Бензотриазол

В стакан емкостью 100 мл помещают 5,4 г о-фенилендиамина, 6 мл ледяной уксусной кислоты и 15 мл воды. Если смесь слегка нагреть, то получится прозрачный раствор. Стакан помещают в ледяную баню и охлаждают его содержимое до 5 °С. Как только будет достигнута эта температура, к смеси в один прием при перемешивании стеклянной палочкой прибавляют охлажденный льдом раствор 3,8 г нитрита натрия в 6 мл воды и смесь немедленно вынимают из ледяной бани. Реакционная смесь становится темно-зеленой и температура ее быстро поднимается до 70-80 °С (если температура не достигает этой величины, смесь следует подогреть). Окраска раствора приобретает светлый оранжево-красный цвет. После этого стакан оставляют стоять в течение 1 ч при комнатной температуре. По мере охлаждения раствора бензотриазол выделяется в виде масла. Стакан погружают в ледяную баню и перемешивают смесь до тех пор, пока масло не превратится в твердую массу. Затем кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 10 мл ледяной воды, отжимают на фильтре по возможности досуха. После высушивания на воздухе получают 5,5-5,8 г препарата светлобурого цвета. Бензотриазол очищают перекристаллизацией из воды. Выход 4,5 г. Т. кип. 204 °С при 15 мм рт. ст. Т. пл. 97-99 °С.

Вопросы для самоподготовки.

1. Рассмотрите механизм реакции диазотирования на примере проведенного Вами синтеза. Что является диазотирующим реагентом?

2. Какие еще диазотирующие реагенты существуют?

3. Как влияют условия проведения диазотирования на выход соли диазония?

4. Сравните устойчивость ароматических и алифатических солей диазония.

5. Сравните устойчивость полученной Вами соли арилдиазония с солью незамещенного фенилдиазония.

6. Рассмотрите механизм проводимой Вами реакции с участием соли диазония.

7. Рассмотрите область применения реакций солей арилдиазония с выделением азота. Какие из них протекают по гомолитическому механизму, какие – по гетеролитическому? Какова роль медных катализаторов в реакциях замещения диазогруппы?

8. Рассмотрите механизм реакции азосочетания на примере Вашего синтеза. Укажите азо- и диазокомпоненты.

9. При каких значениях рН (и почему) проводят реакции азосочетания с фенолами и аминами?

10. Почему продукты азосочетания окрашены? Приведите примеры использования реакции азосочетания в качественном функциональном анализе.

11. Укажите значение рН, при котором метилоранж меняет окраску. Чем обусловлено изменение окраски метилоранжа при различных рН?

Приложение 1

1. Общие сведения о хроматографии

Тонкослойная хроматография (ТСХ) – это вариант хроматографии, основанный на различии в скорости перемещения компонентов в плоском тонком слое сорбента. Разделение обеспечивается движением подвижной фазы под действием капиллярных сил через нанесённый на подложку тонкий слой сорбента.

Разделение смеси веществ в тонком слое сорбента может быть обусловлено адсорбционным, распределительным и (или) ионообменным взаимодействиями. Но на практике эти взаимодействия почти никогда не протекают изолированно. При выборе подходящего варианта хроматографии в первую очередь следует обратить внимание на строение разделяемых веществ. При помощи адсорбционной и распределительной хроматографии разделяются вещества, строение которых различается природой, числом и характером полярных и неполярных заместителей.

В методе ТСХ чаще всего применяют адсорбционную хроматографию, которая проще по выполнению, более эффективна, а результаты анализа более воспроизводимы.

Рисунок 7 Вид тонкослойной хроматограммы смеси двух веществ и формула для расчета R_f.

Величина R_f (называемая относительной подвижностью, относительной скоростью перемещения вещества, фактором удерживания, хроматографической подвижностью) характеризует положение зоны вещества на хроматограмме:

Для данного соединения в данной системе R_f является величиной постоянной и ее можно использовать для идентификации компонентов смеси. Следует отметить, что совпадение R_f двух веществ является необходимым, но не достаточным условием признания их идентичными. Для большей достоверности следует учитывать поведение зон компонентов с одинаковыми R_f при проявлении, а также применять вещества-«свидетели». Вещества-«свидетели» – это стандартные вещества, которые по предположению исследователя присутствуют в анализируемой смеси. При идентификации компонентов с использованием «свидетелей» на одну пластину наносят пробу вещества-«свидетеля» и анализируемую смесь. Если значение R_f «свидетеля» совпадает со значением R_f одного из компонентов смеси и эти вещества одинаково ведут себя при проявлении, то можно с определенной долей уверенности говорить о том, что определяемый компонент и «свидетель» – это одно и то же вещество. Однако даже идентичность хроматографического поведения компонента смеси и вещества-«свидетеля» на различных сорбентах и в различных элюентах нельзя рассматривать как абсолютное доказательство идентичности исследуемых веществ. Анализируемый компонент необходимо выделить методом препаративной хроматографии и затем идентифицировать, например, методом ИК-спектроскопии или ЯМР.

Основные типы сорбентов, используемые в ТСХ:

• силикагель – полярный адсорбент, содержащий активные силанольные и силоксановые группы; его применяют для разделения соединений различной полярности;

• оксид алюминия – полярный адсорбент с гетерогенной поверхностью, содержащий активные ОН-группы, обладает заметно выраженными протоноакцепторными свойствами; его применяют для разделения ароматических углеводородов, алкалоидов, хлоруглеводородов, стероидов;

Важной характеристикой сорбента является его активность, она зависит от содержания воды и понижается при увеличении содержания воды в сорбенте.

Для успешного разделения смесей веществ большое значение имеет выбор сорбента. В первую очередь нужно исходить из свойств разделяемых соединений: их растворимости (гидрофильности, гидрофобности), содержания и характера функциональных групп. Насыщенные углеводороды адсорбируются слабо или совсем не адсорбируются на силикагелях и оксиде алюминия. Введение двойных связей, особенно сопряженных, увеличивает адсорбционную способность соединений. Функциональные группы в еще большей степени усиливают способность веществ к адсорбции.

Среди других хроматографических методов тонкослойную хроматографию отличают следующие достоинства и особенности:

• тонкослойная хроматография использует более простое и дешевое, по сравнению с другими методами, оборудование;

• по производительности тонкослойная хроматография превосходит газовую и высокоэффективную жидкостную хроматографию, по крайней мере, на порядок;

Однако у тонкослойной хроматографии есть и недостатки:

• зависимость результатов анализа от состояния окружающей среды: относительной влажности, температуры, а также наличия загрязняющих веществ в воздухе;

• трудности в работе с летучими образцами, а также с веществами, чувствительными к действию кислорода воздуха или света. На ТСХ можно увидеть лишь пятна относительно высококипящих соединений. Вещества, температура кипения которых составляет менее 150  С при атмосферном давлении, улетучиваются при высушивании пластины и при проявлении ТСХ не обнаруживаются.