Хлорбензол
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В стакане емкостью 250-300 мл готовят раствор 25 мл концентрированной соляной кислоты в 25 мл воды, в котором затем растворяют 9,3 г свежеперегнанного анилина1. Смесь охлаждают в бане с ледяной водой и постепенно при перемешивании добавляют из капельной воронки охлажденный раствор 7,6 г нитрита натрия в 40 мл воды. Температура реакционной смеси не должна превышать 5 °С. После окончания добавления смесь перемешивают при охлаждении ледяной баней еще 20 мин.
Полученный раствор соли диазония осторожно, при перемешивании прибавляют к приготовленному заранее раствору хлорида меди(I) (раствор готовят из 25,0 г пентагидрата сульфата меди, см. приложение 2), помещенному в круглодонную колбу для перегонки с водяным паром объемом 500 мл и охлаждаемому в бане с ледяной водой (при охлаждении раствор хлорида меди(I) превращается в суспензию). Реакционную смесь выдерживают в течение 1 часа при охлаждении и периодическом помешивании. Затем колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на слабо кипящей водяной бане до прекращения выделения азота. После этого образовавшийся хлорбензол отгоняют с водяным паром. Дистиллят переносят в делительную воронку, и хлорбензол экстрагируют дихлорметаном (3 × 10 мл). Объединенные органические вытяжки промывают разбавленным раствором гидроксида натрия, затем водой и сушат безводным хлоридом кальция. Растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 5,5 г. Т. кип. 131 °С, nD20 1,524.
1-ХЛОР-3-НИТРОБЕНЗОЛ (м-нитрохлорбензол)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В стакане емкостью 100-150 мл готовят раствор 20 мл концентрированной соляной кислоты и 15 мл воды. В полученном растворе при нагревании растворяют 7,0 г м-нитроанилина1. Затем раствор охлаждают в бане со льдом до 1 °С. Поддерживая эту температуру, при тщательном перемешивании добавляют из капельной воронки предварительно охлажденный раствор 3,8 г нитрита натрия в 15 мл воды. Окончание реакции диазотирования устанавливают по иодкрахмальной бумажке (синее окрашивание!). Если раствор соли диазония непрозрачен, то его следует отфильтровать.
В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают раствор хлорида меди(I) в соляной кислоте, приготовленный заранее из 12,5 г пентагидрата сульфата меди (приложение 2). Раствор охлаждают в бане с ледяной водой до 0 °С, при этом хлорид меди(I) частично выпадает в осадок.
Раствор соли диазония при энергичном перемешивании медленно прибавляют к охлажденной суспензии хлорида меди(I). Смесь выдерживают при периодическом помешивании и охлаждении в течение 1 часа. Затем колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на слабо кипящей водяной бане до прекращения выделения азота.
Смесь охлаждают до комнатной температуры, жидкость декантируют с образовавшегося осадка м-нитрохлорбензола и растворяют его в 25 мл толуола. Толуольный раствор помещают в делительную воронку и промывают последовательно водой, раствором гидрокарбоната натрия, снова водой и сушат безводным хлоридом кальция. Толуол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 5 г. Т. кип. 236 °С. Т. пл. 41-45 °С.
1-ХЛОР-4-МЕТИЛБЕНЗОЛ (п-хлортолуол)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В стакане емкостью 200 мл растворяют 8,56 г п-толуидина в 30 мл 28 %-ной соляной кислоты1. Смесь охлаждают до 0 °С в бане со льдом и к холодной суспензии гидрохлорида п-толуидина добавляют по каплям при перемешивании охлажденный раствор 5,6 г нитрита натрия в 25 мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 5 °С.
Раствор соли диазония быстро вносят при перемешивании в заранее приготовленный и предварительно охлажденный до 0 °С раствор хлорида меди(I) в соляной кислоте (раствор готовят из 20,0 г пентагидрата сульфата меди, см. приложение 2). Образовавшуюся густую массу (содержащую комплекс хлорида меди(I) с диазосоединением) оставляют на 1,5-2 часа при комнатной температуре и периодическом перемешивании, а затем нагревают на водяной бане до 60 °С до полного разложения соли диазония. п-Хлортолуол образует маслянистый слой над водным раствором. Полученную массу подвергают перегонке с водяным паром. п-Хлортолуол экстрагируют из отгона в делительной воронке дихлорметаном (3 раза по 10 мл), объединенные органические вытяжки тщательно промывают водным раствором гидроксида натрия, водой и затем сушат безводным хлоридом кальция. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме или при атмосферном давлении. Выход 5,0 г. Т. кип. 162 °С. Т. пл. 6-8 °С; nD20 1,519.
ФЕНОЛ
Работу проводят в вытяжном шкафу! Фенол вызывает ожоги при попадании на кожу!
В стакан наливают 50 мл воды, при тщательном перемешивании осторожно приливают 10 мл концентрированной серной кислоты и добавляют 9,3 г свежеперегнанного анилина1. Раствор охлаждают до 0 °С, постепенно добавляя к нему 75 г мелкораздробленного льда при сильном перемешивании, чтобы выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим.
К охлажденной смеси из капельной воронки медленно, по каплям, при энергичном перемешивании прибавляют охлажденный до 0-5 °С раствор 7,3 г нитрита натрия в 30 мл воды. Температура реакционной смеси при этом не должна превышать 8 °С, а рН раствора должно быть не выше 3‑5. Если необходимо, прибавляют несколько капель серной кислоты. После добавления нитрита натрия смесь перемешивают при охлаждении еще 10 мин. Признаком конца реакции является полное исчезновение кристаллов сернокислого анилина. Затем раствор соли диазония переносят в колбу для перегонки с водяным паром объемом 500 мл и нагревают на водяной бане (температура бани 50-60 °С) с обратным холодильником до прекращения выделения азота (15-20 минут). Образовавшийся фенол отгоняют с водяным паром до тех пор, пока проба дистиллята не перестанет давать помутнения с бромной водой.
Дистиллят насыщают хлоридом натрия, и фенол экстрагируют в делительной воронке диэтиловым эфиром или дихлорметаном (3 × 20 мл). Объединенные органические вытяжки сушат безводным сульфатом натрия или магния. Растворитель отгоняют, фенол перегоняют из маленькой колбы, собирая фракцию с т. кип. 179-183 °С. После охлаждения фенол должен закристаллизоваться. Выход 6,0 г. Т. кип. 182 °С. Т. пл. 39-41 °С.
3-НИТРОФЕНОЛ (м-нитрофенол)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В стакан емкостью 250-300 мл помещают 5,0 г тонкоизмельченного м‑нитроанилина1 и при энергичном перемешивании на механической мешалке прибавляют предварительно охлажденный раствор 8 мл концентрированной серной кислоты в 20 мл воды. Полученную массу охлаждают на ледяной бане и вносят в нее 20 г мелко наколотого льда, после чего по каплям при охлаждении и перемешивании прибавляют охлажденный льдом раствор 2,5 г нитрита натрия в 10 мл воды. В процессе добавления нитрита натрия температура смеси не должна превышать 5 °С, а рН раствора не должен быть выше 3-5. Если необходимо, прибавляют несколько капель серной кислоты. Полученный раствор соли диазония выдерживают при комнатной температуре 15 мин.
Затем в круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 20 мл воды и осторожно (разогрев!) добавляют 25 мл концентрированной серной кислоты. Раствор кислоты доводят до кипения и по каплям прибавляют к нему полученный раствор соли диазония. После окончании прибавления смесь кипятят еще 5 минут, после чего охлаждают в бане с ледяной водой. Выпавшие желтые кристаллы м‑нитрофенола отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из горячей 20 % соляной кислоты. Выход 3,0 г. Т. кип. 162 °С при 70 мм рт. ст. Т. пл. 96-98 °С.
1,4-ДИНИТРОБЕНЗОЛ (п-динитробензол)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В стакане емкостью 250 мл растворяют 5,8 г нитрита натрия в 15 мл воды, затем добавляют 3,5 г порошкообразной меди (приложении 2) и нагревают смесь при перемешивании до 60 °С. Затем порциями, в течение 1,5-2 ч при температуре 60-70 °С и перемешивании добавляют теплый раствор 1,8 г п-нитроанилина1 в 30 мл воды, подкисленной 6 мл концентрированной серной кислоты. При добавлении каждой порции раствора п-нитроанилина смесь вспенивается. Затем, продолжая перемешивание, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, подкисляют концентрированной азотной кислотой до начала вспенивания (выделяются азот и его оксиды) и перегоняют с водяным паром, собирая 0,7-1 л дистиллята, из которого (частично уже в холодильнике) кристаллизуется п-динитробензол. После охлаждения осадок п-динитробензола отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход 1,2 г. Т. кип. 299 °С. Т. пл. 173-175 °С.
1,3,5-ТРИБРОМБЕНЗОЛ
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу объемом 100 мл помещают 4,0 г сухого 2,4,6‑трибромбензоламина (2,4,6‑триброманилина2) и добавляют смесь 30 мл абсолютного этанола и 10 мл сухого бензола. Затем вносят 2 мл концентрированной серной кислоты и полученную реакционную смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане до полного растворения осадка. После этого в колбу осторожно порциями прибавляют 1,6 г нитрита натрия. Происходит бурная реакция. После прибавления всего нитрита натрия реакционную смесь осторожно нагревают на водяной бане в течение 30 минут. Затем колбу охлаждают, при этом осаждаются 1,3,5-трибромбензол и сульфат натрия. Осадок отфильтровывают и промывают водой до отрицательной пробы фильтрата на ион SO42- (проба с раствором хлорида бария). Промытый 1,3,5-трибромбензол отжимают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из этанола с небольшим количеством активированного угля. Выход 1,0 г. Т. кип. 271 °С. Т. пл. 118-123 °С.
п-НИТРОАНИЛИНОВЫЙ КРАСНЫЙ
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В стакане объемом 100 мл растворяют 1,0 г п-нитроанилина1 в смеси 14 мл горячей воды и 3 мл 6 М соляной кислоты. Полученный раствор гидрохлорида п-нитроанилина охлаждают ледяной баней до 0 °С и при перемешивании по каплям добавляют к нему раствор 0,6 г нитрита натрия в 4 мл воды. Если при этом выпадает осадок, то добавляют еще немного 6 М соляной кислоты до его полного растворения. Полученный раствор соли диазония выдерживают в течение 30 мин в ледяной бане и затем добавляют к нему раствор 2,0 г безводного ацетата натрия в 7 мл воды. В другом стакане объемом 100 мл растворяют 1,0 г β-нафтола в 4 мл 8 М водного раствора гидроксида натрия. Затем добавляют 50 мл горячей воды, полученный раствор охлаждают и при перемешивании и охлаждении по каплям прибавляют его к полученному ранее раствору соли диазония. Через 30 мин выпавший окрашенный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 20 % раствором хлорида натрия, затем небольшим количеством ледяной воды и сушат на воздухе. Выход 2,0 г.
-НАФТОЛОРАНЖ
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В стакане объемом 100 мл растворяют при небольшом нагревании 1,25 г сульфаниловой кислоты1 в 3,7 мл 2 М раствора гидроксида натрия. Раствор должен иметь щелочную реакцию. К полученной смеси прибавляют раствор 0,5 г нитрита натрия в 12 мл воды. После чего смесь охлаждают льдом до 10 °С и при перемешивании постепенно вносят ее в стакан емкостью 100 мл, содержащий 7,4 мл охлажденного 2 М раствора соляной кислоты. Через некоторое время при охлаждении выпадает белый порошкообразный осадок соли диазония, который в виде взвеси при помешивании приливают к раствору 1,0 г ‑нафтола в 11 мл 2 М раствора гидроксида натрия. Смесь перемешивают 30 минут, затем добавляют 6,0 г хлорида натрия и выдерживают при охлаждении в течение 1 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат на воздухе. Выход около 2 г.