2. Диазосоединения в органическом синтезе. ЙОдбензол
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В стакане объемом 100-150 мл смешивают 13 мл концентрированной соляной кислоты с 12,5 мл воды и к раствору прибавляют 4,7 г свежеперегнанного анилина1. Раствор охлаждают ледяной баней до 1‑2 °С и постепенно добавляют из капельной воронки при непрерывном перемешивании и охлаждении раствор 4,0 г нитрита натрия в 20 мл воды. Добавление нитрита натрия следует вести с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 5 °С.
Реакции контролируют по йодкрахмальной бумажке, посинение которой свидетельствует о присутствии в растворе свободной азотистой кислоты. После положительной пробы смесь перемешивают при 5 °С 30 минут, после чего делают повторную пробу по йодкрахмальной бумажке. Избыток азотистой кислоты удаляют добавлением небольшого количества сухой мочевины до прекращения выделения газов.
Полученный раствор соли диазония постепенно, при перемешивании, добавляют к предварительно охлажденному ледяной баней раствору 10,0 г иодида калия в 20 мл воды, помещенному в колбу для перегонки с паром на 500 мл, и смесь оставляют на 2-2,5 часа в бане с ледяной водой. Затем к колбе присоединяют воздушный холодильник и нагревают на кипящей водяной бане до прекращения выделения окислов азота.
Содержимое колбы подщелачивают концентрированным раствором гидроксида натрия до сильнощелочной реакции, чтобы связать побочный продукт реакции – фенол. Йодбензол отгоняют с водяным паром. Перегонку ведут до тех пор, пока из холодильника не перестанут стекать маслянистые тяжелые капли.
Дистиллят, если он окрашен, обрабатывают небольшим количеством тиосульфата натрия, йодбензол отделяют в делительной воронке и водный слой экстрагируют дихлорметаном. Объединенные органические фракции сушат безводным хлоридом кальция, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 7,6-8,0 г. Т. кип. 188 °С; nD20 1,62; d425 1,823
1-ЙОД-4-МЕТИЛБЕНЗОЛ (п-йодтолуол)
Работу проводят в вытяжном шкафу.
В стакане объемом 100 мл смешивают 6,3 мл концентрированной соляной кислоты, 12,5 мл воды и 2,4 г п-толуидина1. Смесь охлаждают в ледяной бане до 2-3 °С и затем добавив в стакан 3-4 кусочка льда, осторожно при перемешивании приливают раствор 1,6 г нитрита натрия в 10 мл воды, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 5 °С. Полученный раствор соли диазония оставляют в ледяной бане на 15 минут. Далее избыток нитрита разлагают добавлением небольшого количества сухой мочевины (до прекращения выделения газов).
В полученный раствор соли диазония вносят порциями охлажденный раствор 5,0 г иодида калия в 7,5 мл воды. Реакционную массу переносят в колбу для перегонки с водяным паром (емкостью 250 мл) и нагревают 15 минут с обратным холодильником, затем добавляют 8 мл концентрированного раствора гидроксида натрия и отгоняют п‑иодтолуол с водяным паром.
Дистиллят экстрагируют дихлорметаном (3 × 10 мл), объединенные органические вытяжки высушивают над безводным хлоридом кальция, отгоняют растворитель и перегоняют остаток в вакууме. При стоянии продукт закристаллизовывается. Выход около 4,5 г. Т. кип. 211,5 °С. Т. пл. 33-36 °С.
1-БРОМ-4-МЕТИЛБЕНЗОЛ (п-бромтолуол)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В стакан помещают 5,4 г п-толуидина, 50 мл воды и при перемешивании и охлаждении добавляют 5,5 мл концентрированной серной кислотыError: Reference source not found. Затем, поддерживая температуру около 10 °С, прибавляют по каплям раствор 3,5 г нитрита натрия в 20 мл воды. Диазотирование занимает около 20 мин. Окончание реакции контролируют по йодкрахмальной бумажке.
Собирают прибор для перегонки с паром с использованием колбы, снабженной капельной воронкой, паро-вводящей трубкой и трубкой для отгона дистиллята. В колбу помещают 0,025 моль однобромистой меди (приложение 2), 50 мл воды и нагревают до кипения; через капельную воронку медленно приливают раствор соли диазония1. Одновременно через смесь пропускают пар, при этом отгоняется образующийся п‑бромтолуол.
Дистиллят подщелачивают раствором гидроксида натрия и п‑бромтолуол экстрагируют диэтиловым эфиром или дихлорметаном (3 × 10 мл), объединенные органические вытяжки сушат хлоридом кальция. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Отогнанный п-бромтолуол кристаллизуется при комнатной температуре. Выход около 5,2 г. Т. кип. 184 °С. Т. пл. 26-29 °С, nD20 1,549.