Тема VII. Синтез аминов и реакции диазотирования

1. Восстановление азотсодержащих соединений. Анилин

В круглодонную одногорлую колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 7,0 г железных опилок, затем добавляют 15 мл 3 % соляной кислоты и 4,0 г нитробензола. Реакционную массу осторожно доводят до кипения и кипятят 4-4,5 часа. После окончания восстановления (можно проверить по исчезновению характерного запаха нитробензола) в реакционную смесь прибавляют 0,4 г гидроксида натрия и отгоняют анилин с водяным паром. Отгонку ведут до тех пор, пока из холодильника не начнет поступать прозрачная жидкость, после чего собирают еще 20-30 мл отгона. Отогнанную фракцию переносят в делительную воронку, насыщают хлоридом натрия и экстрагируют диэтиловым эфиром (3 × 5 мл). Объединенные эфирные вытяжки сушат не менее 6 ч твердым гидроксидом натрия. Эфир отгоняют на теплой водяной бане из колбы Фаворского объемом 50 мл, остаток перегоняют при атмосферном или при пониженном давлении. Выход 2,3 г. Т. кип. 184°С; Т. пл. -6 °С; n_D²⁰ 1,5860.

При хранении на воздухе анилин темнеет.

1,3-БЕНЗОЛДИАМИН (м-фенилендиамин)

Работу проводить в вытяжном шкафу.

В круглодонную трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 33,3 г мелких железных опилок, 50 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты. При интенсивном перемешивании смесь нагревают до легкого кипения и небольшими порциями в течение 1 часа прибавляют 5,0 г м‑динитробензола¹. Кипячение продолжают еще 15 минут. Затем к горячему раствору прибавляют 4,0 г карбоната натрия и кипятят несколько минут для полного осаждения гидроксида железа. Осадок отделяют фильтрованием, фильтрат упаривают на водяной бане приблизительно до 1/3 объема и оставляют кристаллизоваться при 0 °С в закрытой посуде (амины легко окисляются на воздухе!). Выпадают бесцветные кристаллы, которые отфильтровывают и сушат на фильтре в вакууме. Выход 2,85 г. Т. пл. 63-65 °C. Т. кип. 282-284 °C

N-(4-АМИНОФЕНИЛ)АЦЕТАМИД (N-ацетил-п-фенилендиамин)

В круглодонную трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 7,0 г железных опилок, 4,5 мл 40 % уксусной кислоты, 12,5 мл воды и нагревают смесь до кипения. Затем при перемешивании и кипении небольшими порциями вносят 4,5 г п-нитроацетанилида¹. После добавления всего субстрата смесь кипятят еще 10-15 мин, в конце реакции проба жидкости на фильтровальной бумаге должна давать бесцветное пятно. Реакционную массу осторожно нейтрализуют 10 %‑ным раствором карбоната натрия до слабощелочной реакции. Для удаления железа к смеси приливают раствор сульфида натрия до тех пор, пока проба на фильтровальной бумаге с последним не перестанет давать темного пятна. Осадок, содержащий сульфид и оксид железа, отфильтровывают, а фильтрат упаривают до объема около 10 мл. При охлаждении продукт реакции кристаллизуется в виде игл. Выход 2,0 г. Т. пл. 160-162 °С.

При хранении на воздухе темнеет.

3-НИТРОАНИЛИН (м-нитроанилин)

Работу проводить в вытяжном шкафу.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и термометром, наливают 25 мл воды и нагревают на водяной бане до 85 °С. Затем осторожно, при энергичном помешивании, всыпают 5 г измельченного м-динитробензола¹, чтобы получилась тонкая взвесь. Постепенно, не прекращая перемешивания, приливают раствор 12,5 г кристаллогидрата сульфида натрия в 10 мл воды. Окончание реакции частичного восстановления м-динитробензола определяют, помещая каплю смеси на фильтровальную бумагу, смоченную раствором сульфата меди. Если образующееся пятно сульфида меди не исчезает в течение 20 сек, реакцию заканчивают.

Реакционную смесь охлаждают и оставляют на ночь (в закрытой посуде, избегать длительного контакта с воздухом!). Выпавшие кристаллы м-нитроанилина отсасывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из воды. Выход 2,5 г. Т. пл. 111-114 °С.

1,2-ДИФЕНИЛГИДРАЗИН (гидразобензол)

Гидразобензол очень легко окисляется, поэтому работа по его получению должна проводиться быстро, без перерывов.

В круглодонную трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 8,2 г нитробензола, 9,0 г гидроксида натрия, 30 мл воды и 15 мл этанола. Затем при перемешивании небольшими порциями через третье горло колбы вносят цинковую пыль. Если реакция не начинается, то колбу нагревают на кипящей водяной бане. Восстановление может происходить очень бурно, поэтому следует дожидаться, пока очередная порция цинковой пыли не прореагирует. Содержимое колбы окрашивается сначала в красный цвет – образуется азобензол, а затем становится светло-желтым. Окрашивание содержимого колбы в желтый цвет является признаком завершения реакции; если этого не произошло, то смесь необходимо некоторое время подогревать. После окончания восстановления к реакционной массе приливают 100 мл этанола, предварительно насыщенного оксидом серы (IV) (получение SO₂ см. приложение 2), и нагревают на водяной бане до кипения. При этом выделившийся гидразобензол растворяется. Горячий раствор фильтруют от цинковой пыли на воронке Бюхнера и промывают осадок 20 мл горячего этанола. (Осадок цинковой пыли может самовозгораться, поэтому нельзя выбрасывать его в ящик для мусора!) Фильтрат помещают в закрытую колбу и охлаждают сначала до комнатной температуры, а затем помещают в ледяную баню. Через 1 час выпавшие кристаллы гидразобензола отфильтровывают на стеклянном фильтре, отжимают и промывают на фильтре небольшим количеством 50 % водного этанола. Чистый гидразобензол можно получить перекристаллизацией из этанола. Выход 4,0 г. Т. пл. 123-126 °С.

N-БЕНЗИЛ-3-НИТРОАНИЛИН

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 2,3 г N-бензилиден-м-нитроанилина¹ и 20 мл этанола. Полученную смесь охлаждают до -10 °С (лед + соль) и добавляют при перемешивании в течение 3 минут охлажденный до -10 °С свежеприготовленный раствор 0,2 г боргидрида натрия в 5 мл этанола. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 15 мин и после охлаждения до комнатной температуры выливают при перемешивании в 50 мл воды. Через 15 мин отфильтровывают выпавшие оранжевые кристаллы, промывают их на фильтре водой и сушат на фильтровальной бумаге. Продукт перекристаллизовывают из этанола. Выход около 2,1 г. Т. пл. 106-107 °С.

Вопросы для самоподготовки.

1. Рассмотрите реакции восстановления нитробензола в различных условиях. Назовите образующиеся продукты.

2. Почему при восстановлении нитробензола в основной среде образуются продукты частичного восстановления, содержащие два атома азота в молекулах? Рассмотрите механизм их образования.

3. Какова степень окисления атома азота в нитробензоле и в анилине?

4. Действием каких реагентов можно провести парциальное (частичное) восстановление полинитробензолов?

5. Почему при восстановлении нитробензола не затрагивается ароматическое ядро?

6. Сравните по устойчивости на воздухе продукты восстановления нитробензола – азобензол и гидразобензол.

7. Рассмотрите механизм бензидиновой перегруппировки.

8. Предложите способ получения п-аминофенола из бензола.