ЙОдоформ

К раствору 10 г десятиводного карбоната натрия в 50 мл воды прибавляют 5 г этанола и нагревают на водяной бане до 70 °С. В нагретую смесь вносят, при тщательном перемешивании, небольшими порциями 5 г измельченного йода. Раствор приобретает желто-бурую окраску, которая вскоре исчезает. После внесения всего йода и обесцвечивания жидкости реакционную массу оставляют под тягой на 4‑5 час. Выпавший осадок отфильтровывают, многократно и тщательно промывают водой и сушат на воздухе в темном месте. При необходимости продукт перекристаллизовывают из небольшого количества этанола. Выход около 1,2 г. Т. пл. 118-121 С.

Диэтил-2-фенилметиленмалонат (бензальмалоновый эфир)

В круглодонной колбе на 50 мл, снабженной насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, нагревают смесь 0,05 моль бензальдегида и 0,05 моль диэтилмалоната (малонового эфира) в 20 мл толуола в присутствии 0,001-0,005 моль пиперидина и 0,01 моль уксусной кислоты. Реакция заканчивается, когда прекращается выделение воды (около 2 часов). Смеси дают охладиться, промывают толуольный раствор насыщенным раствором соли (4 раза), сушат сульфатом натрия и толуол отгоняют при уменьшенном давлении. Остаток перегоняют в вакууме. Использовать воздушный холодильник или перегонную установку без холодильника, в которой колба Вюрца напрямую соединена с пауком. Перегонку следует вести быстро, так чтобы отгоняющееся вещество не успевало застывать в холодильнике. Выход 70 %. Т. кип. 186 °С (18 мм рт. ст.); Т. пл. 32 °С; n_D²⁰ 1,5347 (переохлажденный расплав).

Гидрохлорид 3-диметиламино-1-фенилпропанона-1 (-диметиламинопропиофенона)

В круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, помещают 2 г ацетофенона, 1,8 г гидрохлорида диметиламина и 0,67 г параформальдегида. К смеси прибавляют раствор 1-3 капли концентрированной соляной кислоты в 3 мл 95 % этанола и затем кипятят ее в течение 2 часов, при этом реакционная смесь, состоящая вначале из двух слоев, вскоре становится гомогенной.

Желтоватый раствор фильтруют, если он не прозрачен, переносят в коническую колбу, еще теплый разбавляют 13 мл ацетона и дают ему медленно охладиться до комнатной температуры, а затем помещают на ночь в холодильник. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном и перекристаллизовывают из смеси этанола и ацетона (растворяют в 2-3 мл горячего этанола и медленно прибавляют к раствору 15 мл ацетона).

Выход около 2 г (после осушки в течение 2,5 часов при 40 °С). Т. пл. 155-156 С. (Температура плавления неочищенного или недостаточно осушенного продукта может быть существенно ниже).

Вопросы для самоподготовки.

1. Рассмотрите механизм альдольно-кротоновой конденсации (кислый и основный катализ). Приведите примеры кислот и оснований, используемых в конденсациях этого типа.

2. Приведите примеры самоконденсаций и перекрестных конденсаций.

3. Приведите примеры активированных метиленовых компонент. Каковы значения их рК_а? Изобразите устойчивые енольные формы для ацетилацетона и ацетоуксусного эфира.

4. Как выбирают основание для генерирования енолят-аниона из карбонильного соединения. Ответ обоснуйте с привлечением значений рК_а (pK_b).

5. Каковы особенности применения диизопропиламида лития в перекрестных конденсациях? Приведите пример реакции.

6. Какие факторы влияют на регионаправленность перекрестных конденсаций? Приведите примеры.

7. Приведите примеры альдольных реакций с участием: а) енамина циклогексанона, б) силилового эфира енола циклогексанона (кислый и основный катализ). Рассмотрите их механизмы.

8. Что такое синтетический эквивалент енолят-аниона? Для чего они используются?

9. Приведите пример синтетической схемы, включающей последовательность реакций: а) альдольная конденсация – Михаэлевское присоединение; б) Михаэлевское присоединение – альдольная конденсация.

10. Приведите примеры использования галоформной реакции: а) в синтезе карбоновых кислот, б) в качественном функциональном анализе.

11. Приведите схему получения хлороформа исходя их этилового спирта.