5. Образование связи углерод-углерод и углерод-гетероатом реакциями енольных форм
(Е)-4-ФЕНИЛ-3-БУТЕН-2-ОН (бензальацетон)
В стакане, снабженном мешалкой и термометром, смешивают 20 мл ацетона, 10 мл бензальдегида и 10 мл воды. Стакан помещают в водяную баню и при температуре смеси 25-30 °С постепенно прибавляют из капельной воронки 2,5 мл 10 % раствора гидроксида натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа. После окончания реакции реакционную смесь нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Желтую маслянистую жидкость отделяют от водного слоя, который экстрагируют 8 мл эфира. Эфирный слой соединяют с желтой маслянистой жидкостью, промывают 5 мл воды и сушат сульфатом натрия.
Для дальнейшего ТСХ-анализа следует перед отгонкой эфира отобрать примерно 1 мл реакционной смеси и оставить в плотно закрытой баночке.
Эфир отгоняют, продукт перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 148-160 °С при 25 мм рт. ст., имеющую светло-желтый оттенок. Выход 10 г. При стоянии бензальацетон кристаллизуется.
ТСХ-Анализ очищенного и неочищенного (реакционная смесь) продукта реакции:
1) Контроль чистоты полученного бензальацетона (опыт 1 из раздела 2 Приложения 1):
Элюент – смесь бензола и диэтилового эфира (в объемном соотношении 10:1).
Проявитель – вначале пары йода, а затем раствор перманганата калия (сразу промыть пластинку струей холодной воды).
Rf (продукта) ≈ 0,8
2) Обнаружение дибензальацетона в реакционной смеси бензальацетона (опыт 2 из раздела 2 Приложения 1):
Вещество-«свидетель» – раствор дибензальацетона (возьмите готовый раствор у преподавателя или приготовьте раствор самостоятельно аналогично приготовлению раствора очищенного продукта, используя полученный ранее дибензальацетон).
Элюент – смесь бензола и диэтилового эфира (в объемном соотношении 10:1).
Проявитель – вначале пары йода, а затем раствор перманганата калия (сразу промыть пластинку струей холодной воды).
Rf (продукта) ≈ 0,9
(Е)-1,3-ДИФЕНИЛ-2-пропен-1-ОН (бензилиденацетофенон, халкон)
Осторожно! Халкон и другие непредельные кетоны сильно раздражают кожу.
В погруженный в баню со льдом стакан емкостью 100 мл, снабженный мешалкой и термометром, помещают раствор 0,7 г гидроксида натрия в смеси 6,5 мл воды и 4 мл 95 % этилового спирта. В щелочной раствор добавляют 1,7 г свежеперегнанного ацетофенона, охлаждают до 5 °С и сразу добавляют 1,7 г свежеперегнанного бензальдегида. Во время реакции температуру смеси поддерживают строго в интервале 15-30 °С и смесь перемешивают очень энергично. Через 2-3 часа смесь загустевает, и ее оставляют на холоду в течение 8 часов (можно на ночь). Затем охлаждают смесь льдом с солью, отфильтровывают на воронке Бюхнера в холодном состоянии выпавшие желтые кристаллы халкона, промывают на фильтре 3 мл охлажденного до 0 °С этанола, высушивают на воздухе.
Для дальнейшего ТСХ-анализа следует перед перекристаллизацией отобрать на кончике шпателя немного сырого (неочищенного) продукта, добавить около 1 мл петролейного эфира и оставить в закрытой баночке.
Продукт перекристаллизовывают из 95 % спирта (5 мл спирта на 1 г халкона). Выход около 2,3 г. Т пл. 55-57С.
Контроль чистоты полученного халкона методом ТСХ (опыт 1 из раздела 2 Приложения 1):
Элюент – смесь петролейного эфира и этилацетата (10:1 по объему).
Проявитель – пары йода.
Rf (продукта) ≈ 0,5