Восстановление низших алифатических альдегидов и кетонов боргидридом натрия в воде (общая методика)

В водном растворе боргидрид натрия гидролизуется, и для его стабилизации добавляют щелочь, которая также гидролизует образующийся борат до спирта. Поскольку карбонильные соединения чувствительны к щелочам, то следует избегать длительного контакта этих реагентов. При прибавлении карбонильного соединения к водно-щелочному раствору боргидрида натрия, вследствие того, что реакция восстановления протекает легко, побочных процессов удается избежать.

В колбу помещают растворы 0,04 моль боргидрида натрия в 9 мл воды и 0,05 моль гидроксида натрия в 250 мл воды. К полученному раствору при интенсивном перемешивании прикапывают 0,1 моль карбонильного соединения. Обычно реакция протекает бурно, и требуется охлаждение, чтобы удерживать температуру в интервале 20-30 °С. Смесь перемешивают примерно час, и делают пробу на присутствие боргидрида натрия. Для этого 1 каплю реакционной смеси добавляют к 1 мл разбавленной кислоты. Положительным тестом является немедленное выделение водорода. По окончании реакции смесь насыщают солью и экстрагируют продукт реакции эфиром (два-три раза по 60 мл).

Обычно алифатические бораты гидролизуются легко в ходе реакции, и для их разложения не требуется специальных мер. Если же гидролиз в условиях реакции затруднен (о чем свидетельствует отсутствие в конце реакции маслянистой органической фазы или низкий выход продукта), то прежде, чем производить экстракцию, реакционную смесь необходимо подкислить.

Эфирные вытяжки сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют из колбы Вюрца и остаток перегоняют.

Примеры синтезов:

исходное карбонильное соединение	продукт реакции	выход, %	Т. кип., С	nD20
бутаналь	бутанол-1	85	117	1,3977
бутанон-2 (метилэтилкетон)	бутанол-2	87	100	1,3956
4-метилпентен-3-он-2 (окись мезитила)а	4-метилпентен-3-ол-2	77	130	1,4310
Примечания: а) для инициирования реакции требуется нагревание до 60–70 С.

Вопросы для самоподготовки.

1. _{Перечислите известные Вам реагенты, используемые для восстановления карбонильных соединений: а) до спиртов, б) до пинаконов, в) до углеводородов.Сравните реакционную способность гидрида и алюмогидрида лития. Почему первый используется как основание, а второй – как восстановитель?}

2. _{Сравните реакционную способность алюмогидридов и боргидридов. Какое влияние оказывает противоион? В каких растворителях применяют эти реагенты?}

3. _{Какова область применения формальдегида как восстановителя?}

4. _{Какие альдегиды вступают в реакцию Канниццаро? Приведите примеры использования перекрестных реакций Канниццаро и Канниццаро-Тищенко.}

5. _{Какова область применения каталитического гидрирования карбонильной группы?}

6. _{Приведите примеры реакций восстановления производных карбоновых кислот до альдегидов.}