Бензиловый спирт
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 8,3 г свежеперегнанного бензальдегида, 20 мл воды и 16,7 мл формалина (35-40 %). При постоянном перемешивании добавляют 17 мл 40 % раствора гидроксида натрия; при этом температура реакционной смеси повышается до 70 °С. Реакционную смесь оставляют на 10 час. За этот период жидкость разделяется на два слоя. Верхний слой (бензиловый спирт) отделяют, промывают гидросульфитом натрия (раствор гидросульфита натрия можно приготовить из имеющегося в лаборатории пиросульфита) и затем водой, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют (для дальнейшего ТСХ‑контроля перед перегонкой следует отобрать несколько капель неочищенного продукта, растворить в смеси петролейного эфира и этилацетата и оставить в плотно закрытой баночке). Выход около 5 г. Т. кип. 203-205 °C; nD20 1,539.
ТСХ-Анализ очищенного и неочищенного (реакционная смесь) продукта реакции:
1) Контроль чистоты бензилового спирта (опыт 1 из раздела 2 Приложения 1):
При растворении очищенного продукта добавьте к петролейному эфиру 0,5 мл этилацетата.
Элюент – смесь петролейного эфира и этилацетата (в объемном соотношении 5:1).
Проявитель – пары йода, а затем раствор перманганата калия (сразу промыть пластинку струей холодной воды)
Rf (продукта) ≈ 0,6
2) Обнаружение бензальдегида в реакционной смеси бензилового спирта (опыт 2 раздела 2 Приложения 1):
Вещество-«свидетель» – раствор бензальдегида
Элюент – смесь петролейного эфира и этилацетата (в объемном соотношении 5:1).
Проявитель – пары йода, а затем раствор перманганата калия (сразу промыть пластинку струей холодной воды)
Rf (свидетеля) ≈ 0,3.
Гидробензоин (1,2-дифенилэтандиол-1,2)
Раствор 6,5 г свежеперегнанного бензальдегида в 7,5 мл 95 % этилового спирта помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. К раствору прибавляют 3 г цинковой пыли и при энергичном перемешивании добавляют через капельную воронку спиртовой раствор соляной кислоты (6 мл спирта и 9 г концентрированной соляной кислоты, d = 1,18); скорость прикапывания регулируют так, чтобы температура реакционной смеси была около 45–50 °С. Реакция заканчивается приблизительно через час.
Реакционную массу выливают в воду. Осадок отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают из бензола. Выход около 4 г. Т. пл. 203‑205 °C.
Восстановление кетонов боргидридом натрия в спирте (общая методика)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трехгорлой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 0,03 моль боргидрида натрия в 25 мл этилового спирта. К раствору при перемешивании добавляют по каплям из капельной воронки 0,1 моль альдегида или кетона, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50 °С (при необходимости охладить в бане с холодной водой).
После прибавления всего количества карбонильного соединения реакционную смесь перемешивают еще 15 мин при комнатной температуре и затем при перемешивании по каплям (осторожно!) добавляют около 10 мл 10 % соляной кислоты. При этом выделяется водород, и большая часть белого осадка растворяется.
Из полученной смеси отгоняют этиловый спирт до тех пор, пока жидкость не разделится на два слоя. После охлаждения оба слоя выливают в делительную воронку и осторожно встряхивают с 15 мл эфира. Эфирную вытяжку промывают 3-4 раза насыщенным раствором соли, сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют (в синтезе метилфенилкарбинола для дальнейшего ТСХ-анализа перед отгонкой растворителя следует отобрать примерно 1 мл реакционной смеси и оставить в плотнозакрытой баночке) и остаток перегоняют.
Примеры синтезов:
исходное карбонильное соединение |
продукт реакции |
выход, % |
Т. кип., С (мм рт. ст.) |
nD20 |
ацетофенон |
1-фенилэтанол-1 (метилфенил-карбинол) |
72 |
95-97 (13) |
1,5245 |
циклогексанон |
циклогексанол |
70 |
160-161; Т. пл. 20‑22 оС |
1,4641 |
ТСХ-Анализ очищенного и неочищенного (реакционная смесь) метилфенилкарбинола:
1) Контроль чистоты полученного метилфенилкарбинола (опыт 1 раздела 2 Приложения 1):
Элюент – смесь петролейного эфира и этилацетата (в объемном соотношении 5:1).
Проявитель – пары йода, а затем раствор 2,4-динитрофенилгидразина
Rf (продукта) ≈ 0,3
2) Обнаружение ацетофенона в реакционной смеси метилфенилкарбинола (опыт 2 из раздела 2 Приложения 1):
Вещество-«свидетель» – раствор ацетофенона
Элюент – смесь петролейного эфира и этилацетата (в объемном соотношении 5:1).
Проявитель – пары йода, а затем раствор 2,4-динитрофенилгидразина
Rf (свидетеля) ≈ 0,5