Гидросульфат 2,4-диметил-6,7-бензо-1,5-диазепиния

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 1,0 г о-фенилендиамина, 2 мл уксусной кислоты и 4 мл этанола. Полученный раствор нагревают до 40 °С и при перемешивании прибавляют 0,9 г ацетилацетона, и затем – 5 мл воды. К образовавшемуся фиолетовому раствору медленно прикапывают концентрированную серную кислоту (1,3 мл). Выпавшую кристаллическую соль отделяют фильтрованием, промывают небольшим количеством охлажденного до 0 °С этанола, затем эфиром, и сушат в вакууме. Выход около 2 г. Продукт перекристаллизовывают из этанола. Т. пл. 224-226 °С.

Диэтил 1,4-дигидро-2,6-диметил-3,5-пиридиндикарбоксилат

Смесь 2,6 мл ацетоуксусного эфира, 0,4 г гексаметилентетрамина (уротропина) и 0,6 г ацетата аммония в этаноле (8 мл) кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. После охлаждения реакционной смеси выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием, промывают на фильтре холодным этанолом (1 мл) и сушат на воздухе. Выход около 2 г. Т пл. 180-183 С.

3-КАРБЭТОКСИ-5,6-БЕНЗКУМАРИН

В круглодонную колбу емкостью 50 мл вносят 2,0 г 2-оксинафтойного альдегида, 1,8 г малонового эфира и 0,5 мл пиперидина. Присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на кипящей водяной бане в течение 1,5 часа. Содержимое колбы растворяют в минимальном количестве горячего этанола и охлаждают сначала до комнатной температуры, а затем – в бане со льдом. Выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием, несколько раз промывают на фильтре 50 % водным этанолом, отжимают и при необходимости перекристаллизовывают из этанола. Выход около 2,5 г. Т. пл. 115 °С.

Вопросы для самоподготовки.

1. Рассмотрите механизм выполняемой Вами реакции с позиций представлений о реакциях нуклеофильного замещения в карбонильных соединениях.

2. Как Вы думаете, относится ли полученное Вами соединение к ароматическим (гетероароматическим)? Ответ мотивируйте.

3¹. Какова роль сульфата железа в синтезе хинолина?

4¹. В каких таутомерных формах может существовать 6-метилурацил?

5^*. Рассмотрите с помощью резонансных структур строение катиона 2,4-диметил-6,7-бензо-1,5-диазепиния.

6^*. Бензимидазол амфотерен. Какой из двух атомов азота в бензимидазоле является носителем основных, а какой – носителем кислотных свойств? Ответ мотивируйте. Приведите соответствующие уравнения реакций.

7^*. Рассмотрите реакции окисления 1,4-дигидропиридиновых производных. Легко ли протекают такие реакции и почему?

4. Окислительно-восстановительные реакции карбонильных соединений бензиловый спирт и бензойная кислота

В колбу на 50 мл помещают 10,6 г свежеперегнанного бензальдегида и охлажденный раствор 9 г гидроксида калия в 6 мл воды. Колбу со смесью встряхивают до образования стойкой эмульсии, затем оставляют стоять в продолжение ночи, закрыв колбу пробкой. К образовавшейся затвердевшей массе прибавляют небольшое количество воды (воды следует прибавлять лишь такое количество, чтобы растворить твердое вещество).

Из полученного раствора извлекают бензиловый спирт эфиром, делая 2-3 вытяжки (по 10 мл каждая). Объединенные эфирные вытяжки промывают 40 % раствора гидросульфита натрия (2 × 3 мл) (приложение 2). Водный слой каждый раз отделяют и отбрасывают. Затем эфирный раствор промывают водным раствором соды (удаляются следы сернистой кислоты), сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир на водяной бане. Заменив водяной холодильник на воздушный, перегоняют бензиловый спирт. Выход 4 г. Т. кип. 203-205 °C; n_D²⁰ 1,539.

Водно-щелочной раствор подкисляют соляной кислотой; выпавшую бензойную кислоту отделяют фильтрованием под вакуумом и перекристализовывают из воды. Выход 5 г. Т. пл.122 °С.

2-ФУРИЛМЕТАНОЛ (фурфуриловый спирт) и ФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ (пирослизевая) КИСЛОТА

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, вносят 9,6 г свежеперегнанного фуран-2-карбальдегида (фурфурола), охлаждают ее холодной водой и при перемешивании прибавляют раствор 4 г гидроксида натрия в 8 мл воды. Очень скоро начинается энергичная реакция, сопровождающаяся разогреванием и потемнением раствора. Реакция считается законченной, когда капля раствора, нанесенная на бумажку, смоченную уксуснокислым анилином, не будет давать красного окрашивания – реакция на фурфурол, при положительном тесте образуется окрашенный продукт:

Для выделения фурфурилового спирта к реакционной смеси прибавляют 5 мл воды и пропускают через нее углекислый газ (приложение 2) до насыщения. После этого раствор переносят в делительную воронку и несколько раз экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат прокаленным карбонатом калия, отгоняют эфир и перегоняют фурфуриловый спирт, применяя воздушный холодильник и собирая фракцию, кипящую в пределах 169‑172 °С. Выход около 4 г. Т. кип. 170 °C; n_D²⁰ 1,486; d₄²⁵  1,135.

Для получения пирослизевой кислоты водный раствор подкисляют 25 % соляной кислотой до кислой реакции по конго красному. Кислоту следует прибавлять осторожно, так как жидкость сильно вспенивается вследствие выделения углекислого газа! Из кислого раствора пирослизевую кислоту извлекают трехкратной экстракцией эфиром. Эфирные вытяжки помещают в колбу и отгоняют эфир.

Остающаяся после отгонки эфира пирослизевая кислота окрашена в желтый цвет. Для получения чистого препарата кислоту растворяют в небольшом количестве горячей воды, раствор кипятят несколько минут с небольшим количеством активированного угля, фильтруют в горячем виде и упаривают на водяной бане до начала кристаллизации. По охлаждении кристаллы отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 4 г. Т. пл. 128-132 °С.