Бензамид
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В коническую колбу емкостью 50 мл наливают 10 мл 25 % водного аммиака и охлаждают в смеси со льдом. Затем порциями при перемешивании прибавляют 1,45 г бензоилхлорида (осторожно! вещество слезоточиво и сильно раздражает кожу) и оставляют смесь на несколько часов. Выпавшие кристаллы бензамида отфильтровывают, отжимают на фильтре стеклянной пробкой и перекристаллизовывают из воды. Выход около 0,8 г. Т. пл. 125-126 С. Т. кип. 290 С.
N-ФЕНИЛАЦЕТАМИД (ацетанилид)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В плоскодонной конической колбе емкостью 50 мл смешивают 1,1 г свежеперегнанного анилина1 и 5 мл воды. К полученной эмульсии прибавляют 1,6 г свежеперегнанного уксусного ангидрида. Колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником и нагревают на водяной бане с температурой воды 70-80 °С, время от времени энергично встряхивая. Как только содержимое колбы перейдет в раствор (примерно через 10 минут), колбу охлаждают сначала на воздухе, затем в бане с ледяной водой. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством ледяной воды и сушат на воздухе между листами фильтровальной бумаги,
Для дальнейшего ТСХ-анализа следует перед перекристаллизацией отобрать на кончике шпателя немного сырого (неочищенного) продукта, добавить около 1 мл смеси петролейного эфира и этилацетата и оставить в закрытой баночке.
Продукт перекристаллизовывают из воды. Выход около 1,4 г. Т. пл. 114 С.
Контроль чистоты полученного ацетанилида методом ТСХ (опыт 1 из раздела 2 Приложения 1):
Очищенный продукт растворить в смеси петролейного эфира и этилацетата.
Элюент – этилацетат.
Проявитель – пары йода.
Rf (продукта) ≈ 0,7.
Вопросы для самоподготовки.
Рассмотрите обобщенный механизм реакции нуклеофильного замещения в производных карбоновых кислот. Что такое тетраэдрический интермедиат?
Приведите не менее четырех способов получения амидов из различных производных карбоновых кислот.
Сравните различные производные карбоновых кислот по активности в реакциях ацилирования аминов. Как их активность связана с условиями проведения реакций?
Сравните амиды и сложные эфиры по ацилирующей способности. Чем обусловлены различия?
Почему при гидролизе амидов чаще используют кислотный катализ? Напишите уравнение реакции гидролиза и рассмотрите механизм ее протекания.
Ткань из каких синтетических волокон (полиамидных или полиэфирных) более стойкая по отношению к кислотам и щелочам? Ответ мотивируйте.
3. Реакции гетероциклизации хинолин
Работу проводить в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную обратным холодильником, помещают исходные вещества в следующем порядке: 2,5 г сульфата железа(II) (FeSO4 × 7 Н2О), 33,8 мл глицерина, 10,8 мл свежеперегнанного анилина1, 7,1 мл нитробензола и 20 мл концентрированной серной кислоты. Смесь тщательно перемешивают и осторожно нагревают на плитке до кипения, после чего нагревание прекращают, так как реакция начинает идти со значительного саморазогревом.
После прекращения самопроизвольного кипения продолжают нагревание еще в течение 2,5 часов и далее охлаждают до 50 °С. Переносят смесь в круглодонную колбу емкостью 500 мл и отгоняют непрореагировавший нитробензол с водяным паром. Перегонку ведут до тех пор, пока в дистилляте не исчезнут маслянистые капли.
Затем в реакционную в смесь добавляют 52,5 мл 40 % раствора гидроксида натрия и вновь ведут перегонку с водяным паром, отгоняя образовавшийся хинолин вместе с непрореагировавшим анилином.
Дистиллят подкисляют 14 мл серной кислоты. Охлаждают до 0 °С и избыток анилина диазотируют 10 % раствором нитрита натрия. Полноту реакции диазотирования контролируют по иодкрахмальной бумажке. Если после прибавления очередной порции нитрита в течение 2 минут проба на нитрит-ион остается положительной, то диазотирование прекращают. Затем реакционную колбу нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота.
Смесь подщелачивают концентрированным раствором гидроксида натрия и хинолин вновь перегоняют с водяным паром. Дистиллят экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку сушат твердым гидроксидом натрия. Эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме. Выход 10 г. Т. кип. 105-110 С при 10 мм рт. ст.; nD20 1,6280.