Этил-3-нитробензоат
Азеотропная этерификация
В круглодонную колбу, снабженную насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, помещают 1,7 г м-нитробензойной кислоты, 1,0 г этилового спирта, 0,005 г п-толуолсульфокислоты и 30 мл хлороформа. Смесь кипятят до тех пор, пока не перестанет выделяться вода. По окончании реакции смеси дают охладиться, промывают в делительной воронке водой, раствором карбоната натрия и снова водой. Затем сушат над сульфатом натрия, отгоняют растворитель и остаток перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход 1,4 г. Т. пл. 40‑41 С; Т. кип. 171С при 25 мм рт.ст.
Этилсалицилат
В круглодонной колбе объемом 50 мл, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, смешивают 10,0 г салициловой кислоты, 16,6 г абсолютного этилового спирта, 1,5 г концентрированной серной кислоты и кипятят с обратным холодильником 5 часов. Затем колбу снабжают дефлегматором с нисходящим холодильником и отгоняют избыточный спирт, а остаток выливают в пятикратный объем воды. Органический слой отделяют, а водный трижды экстрагируют эфиром (порциями по 15 мл). Объединенные органические слои нейтрализуют (осторожно! возможно вспенивание) раствором карбоната натрия, промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлоридом кальция. Эфир отгоняют, и остаток перегоняют в вакууме. Выход 7 г. Т. кип. 234 С; nD20 1,5220; d420 1,131.
Фенилбензоат
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В плоскодонной колбе готовят раствор 2 г гидроксида натрия в 18 мл воды и растворяют в нем 1,2 г фенола. Затем туда же добавляют 2,6 г бензоилхлорида и колбу энергично встряхивают в течение 15-20 мин (до исчезновения запаха бензоилхлорида). При этом постепенно выпадают кристаллы фенилбензоата. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из горячего, но не кипящего этанола. Выход 1,8-2 г. Т. пл. 70 С.
Ацилирование спиртов и фенолов уксуснЫм ангидридОм (общая методика)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают смесь 0,1 моль свежеперегнанного уксусного ангидрида и 0,1 моль соответствующего безводного спирта (смотри таблицу), и добавляют 1 каплю концентрированной серной кислоты. После того как пройдет бурная экзотермическая реакция, колбу нагревают еще 2 часа на кипящей водяной бане. Смесь охлаждают и выливают в 30 мл ледяной воды. Дальнейшая обработка зависит от агрегатного состояния образующегося продукта:
а) сложные эфиры, выпадающие в виде твердого осадка, отфильтровывают и перекристаллизовывают;
б) жидкие или маслообразные продукты отделяют в делительной воронке, водный слой дважды экстрагируют эфиром (по 10 мл). Объединенные органические фракции нейтрализуют содовым раствором, промывают водой и сушат сульфатом натрия. Затем отгоняют растворитель и очищают эфир перегонкой или перекристаллизацией.
Примеры синтезов:
используемый спирт (фенол) |
продукт реакции |
выход, % |
Т. кип., С (мм рт. ст.); |
nD20 |
циклогексанол1 |
циклогексил-ацетат |
80 |
172-173 |
1,4405 |
2-метилпропанол-2 (трет-бутиловый спирт)а |
трет-БУТИЛАЦЕТАТ |
55 |
96 |
1,3862 |
фенол |
фенилацетат |
75 |
75 (8) |
1,5088 |
салициловая кислотаб |
ацетилсалицило-вая кислота |
85 |
136в (т. пл.) |
|
Примечания: а) необходимо использовать в качестве катализатора не серную кислоту, а безводный хлорид цинка (0,3 г); перед перегонкой продукта прибавить на кончике шпателя гидрокарбонат натрия или калия); б) необходимо использовать 1,2 моль ангидрида на 1 моль салициловой кислоты. Полученный продукт не должен давать положительную реакцию с хлоридом железа(III). в) из 50%-го водного диоксана. |
||||
Вопросы для самоподготовки.
Какие Вы знаете способы смещения равновесия в сторону продуктов при проведении синтеза сложного эфира реакцией этерификации?
Какова роль серной кислоты в реакции этерификации? Какие еще кислоты используют в этой реакции?
Приведите пример реакции этерификации, в которой не используется катализ минеральной кислотой.
Почему при проведении реакции этерификации не используют основный катализ?
Что такое азеотропная этерификация и как ее проводят?
В каких случаях реакцию этерификации проводят с отгонкой образующегося сложного эфира? Приведите пример такой реакции.
Сравните активность ангидридов и хлорангидридов как ацилирующих реагентов. Почему при проведении синтеза сложных эфиров с этими ацилирующими реагентами используют как кислотный, так и основный катализ? Рассмотрите схемы протекающих реакций.
Где используются сложные эфиры?