Нонанол-5

Рекомендуемое количество бутилмагнийбромида – 0,1 моль.

Реакционную смесь, полученную по общей методике прибавлением этилформиата¹ к раствору бутилмагнийбромида², охлаждают и разлагают алкоголят, выливая в стакан, содержащий примерно 100 г льда. В результате должны образоваться гомогенные слои. Если этого не произойдет, смесь можно осторожно подкислить уксусной кислотой до полного растворения осадка. Эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют (не абсолютным!) эфиром (2 × 15 мл). Объединенные эфирные фракции сушат прокаленным поташом. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме (при перегонке возможно вспенивание!).

Выход 4,7 г. Т. кип. 64-67 С при 11 мм. рт. ст.; n_D²⁰ 1,4325.

Пентанол-3

Рекомендуемое количество этилмагнийбромида – 0,1 моль.

Реакционную смесь, полученную по общей методике прибавлением этилформиата¹ к раствору этилмагнийбромида², охлаждают и разлагают алкоголят, выливая в стакан, содержащий примерно 100 г льда. В результате должны образоваться гомогенные слои. Если этого не произойдет, смесь можно осторожно подкислить уксусной кислотой до полного растворения осадка. Эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют (не абсолютным!) эфиром (2 × 15 мл). Объединенные эфирные фракции сушат прокаленным поташом. Эфир отгоняют, остаток перегоняют. Выход 3,3 г. Т. кип. 114-116 С; n_D²⁰ 1,4090.

Общая методика получения 1‑алкилциклопропанолов (реакция Кулинковича)

К раствору 0,025 моль сложного эфира и 0,0025 моль тетраизопропоксититана в 80 мл абсолютного диэтилового эфира добавляют по каплям в течение 1 ч 0,053 моль раствора этилмагнийбромида (см. общую методику приготовления рективов Гриньяра на стр. 86) в 40 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру в интервале 18-20 °С. Реакционную массу осторожно выливают в смесь 225 г колотого льда и 25 г концентрированной серной кислоты, органический слой отделяют, водный экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные вытяжки последовательно промывают насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия, сушат безводным сульфатом натрия. После фильтрования смеси и отгонки растворителя на водяной бане остаток перегоняют в вакууме.

Примеры синтезов:

используемый сложный эфир3	продукт реакции	выход, %	Т. кип., С (мм. рт. ст.)	nD20
этилбутират	1‑пропил-циклопропанол	91	56-58 (25)
этилпентаноат	1‑бутил-циклопропанол	90	64-66 (15)
этилгексаноат	1‑пентил-циклопропанол	94	88-90 (25)

Вопросы для самоподготовки.

1. Каковы признаки начала реакции образования магнийорганического соединения?

2. В каких случаях необходима активация магния? Какие реагенты для этого используются?

3. Рассмотрите механизм образования магнийорганического соединения.

4. Какие растворители используются для получения магнийорганических реагентов?

5. Как влияет природа растворителя на реакционную способность магнийорганического реагента? Ответ обоснуйте.

6. Почему синтезы с участием магнийорганических реагентов необходимо проводить в апротонной среде?

7. Что означает термин «абсолютный» применительно к растворителю?

8. Какие субстраты используются в синтезах первичных, вторичных, третичных спиртов, кетонов, альдегидов с помощью магнийорганических реагентов?

9. Обсудите строение переходного состояния реакции магнийорганического соединения с карбонильным субстратом.

10. Приведите примеры реакций магнийорганических соединений как оснований.

11. Каковы побочные процессы возможны в ходе проведенного Вами синтеза?