3. Окисление спиртов бензил (дибензоил)

Работу проводят в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу объемом 100 мл помещают 20 мл уксусной кислоты и к ней постепенно, при охлаждении водой добавляют 10 мл концентрированной азотной кислоты ( = 1,4). К приготовленной смеси добавляют 4,5 г 2-гидрокси-1,2-дифенилэтанона (бензоина), присоединяют к колбе обратный холодильник и кипятят в течение 2 часов на водяной бане. В процессе окисления происходит выделение окислов азота. Реакционной смесь охлаждают до комнатной температуры, а затем выливают при перемешивании в стакан с 75 мл воды и помещают его в ледяную баню. Выпавшие бледно-желтые кристаллы бензила отфильтровывают на воронке Бюхнера и перекристаллизовывают из спирта. Выход около 4,2 г. Т. пл. 92 °С.

Адипиновая кислота

Работу проводят в вытяжном шкафу!

В трехгорлую колбу объемом 50 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 14 г концентрированной азотной кислоты ( = 1,4). Азотную кислоту нагревают до кипения и при постоянном кипении прибавляют по каплям 2,5 г циклогексанола¹ со скоростью 8‑10 капель в минуту. Азотная кислота должна быть нагрета до кипения для того, чтобы окисление началось с момента попадания первых капель циклогексанола в кислоту. Если до начала кипения было уже добавлено некоторое количества циклогексанола, то может произойти сильный взрыв!

В начале реакция протекает очень бурно, поэтому циклогексанол следует прибавлять очень осторожно. После прибавления всего циклогексанола реакционную смесь кипятят еще 10‑15 минут, выливают в стакан, охлаждают льдом и отфильтровывают выпавшую адипиновую кислоту, хорошо отжимая ее на фильтре. Кислоту сушат на воздухе. Сырую адипиновую кислоту перекристаллизовывают из концентрированной азотной кислоты ( = 1,4). Выход около 1 г. Т. пл. 153 °С.

Окисления вторичных спиртов до кетонОв (общая методика)

В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником (использовать двурогий форштос), наливают раствор 0,1 моль соответствующего спирта в 50 мл эфира. При перемешивании прибавляют в течение 15 мин раствор 0,0335 моль бихромата натрия (при расчете не забывать о кристаллизационной воде!) и 7,5 мл серной кислоты в 50 мл воды. Температура реакционной смеси 25 °С. Перемешивают еще 2 часа при той же температуре, эфирный слой отделяют, водный дважды экстрагируют порциями по 25 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат сульфатом натрия или магния. После отгонки эфира остаток фракционируют на короткой колонке Вигре.

Методика пригодна для полумикросинтезов: в этом случае удобно применять магнитную мешалку.

По данной методике могут быть получены:

исходный спирт	продукт реакции	выход, %	т. кип., °С (мм рт. ст.)	nD20
циклогексанол1	Циклогексанон	65	155 (760)	1,4503
1-фенилпропанол-12	1‑фенилпропанон-1 (пропиофенон)	65	93 (11)а)	1,5270
1-фенилбутанол-1	1‑фенилбутанон-1 (бутирофенон)	65	110 (10)	1,5204
1-фенилпентанол-13	1‑фенилпента- нон-1 (валерофенон)	65	140-142 (25)	1,5078
дифенил метанол (бензгид рол)4	Бензофенон	90	297 (760)а)	-
нонанол-55	Нонанон-5	70	75-76 (20)	1,4189
Примечания: а) Т. пл. 21С; б) При перегонке продукт закристаллизовывается в лабильную форму с Т. пл. 26С, которая при стоянии переходит в стабильную с Т. пл. 48 С

Вопросы для самоподготовки.

1. Составьте полные уравнения реакции окисления, протекающей в ходе проведенного Вами синтеза.

2. Предложите механизм осуществленной Вами реакции.

3. Какие окислители используются для окисления первичных спиртов до альдегидов или карбоновых кислот?

4. Какие окислители используются для окисления вторичных спиртов до кетонов?

5. В каких условиях образующийся при окислении спирта кетон способен к дальнейшему окислению? Как оно протекает?