Тема V. Образование связи углерод-кислород реакциями окисления

1. Окисление углеводородов Бензойная кислота

Метод 1

В круглодонную колбу объемом 250 мл помещают 3,0 мл толуола, 3,2 г тонко измельченного перманганата калия и 75 мл воды. Содержимое колбы нагревают на кипящей водяной (или песчаной) бане в течение 3‑4 ч при постоянном перемешивании до исчезновения окраски перманганата. Если раствор после трехчасового нагревания остается окрашенным в фиолетовый цвет, то добавляют несколько капель этанола, что обеспечивает восстановление остаточного количества перманганат‑анионов.

По окончании реакции реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают выпавший оксид марганца(IV) на воронке Бюхнера, дважды промывают осадок на фильтре небольшим количеством горячей воды. Фильтрат упаривают до объема 15‑20 мл, снова отфильтровывают выпавший оксид марганца(IV) и промывают один раз 5 мл горячей воды. Фильтрат – раствор бензоата калия – доводят до кислой реакции среды (pH около 2) действием разбавленной (1:1) соляной кислоты. При этом в осадок выпадает бензойная кислота. Выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и сушат. Выход около 1 г.

Метод 2 Окисление с катализатором межфазного переноса

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 14 мл воды, 0,02 г триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ), 0,3 г гидроксида натрия. Затем вносят 1,8 г толуола и 3,2 г перманганата калия и смесь нагревают на кипящей водяной бане при перемешивании. После достижения температуры 75‑80 °С температура повышается самопроизвольно до 90‑95 °С, и смесь закипает. Перемешивание продолжают до обесцвечивания раствора (примерно 2 часа). Если раствор после двухчасового нагревания остается окрашенным в фиолетовый цвет, то добавляют 0,2‑0,5 мл этанола, что обеспечивает восстановление остаточного количества перманганат‑анионов. Затем горячий раствор отфильтровывают от выпавшего диоксида марганца, осадок на фильтре промывают три раза по 10 мл горячей воды. При необходимости фильтрат обесцвечивают сульфитом натрия, затем упаривают до половины объема и подкисляют при охлаждении концентрированной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 2,2 г.

Т. пл. 122 °С.

По данной методике могут быть получены:

метиларен	мольные соотношения алкиларен: KMnО4 : ТЭБАХ : Н2О	Т, °С	время, час	продукт реакции	выход, % (т. пл., °С)
п-ксилол	1: 4: 6,8×10-3 : 70	75	1.5	Терефталевая кислота	95 (cубл. без плавл.)
1,3,5‑триметил-бензол (мезитилен)	1: 3: 1,7×10-2 : 170	85	1	бензол-1,3,5-трикарбоновая (Тримезиновая) кислота	90 (380)
1,2,4,5‑тетра-метилбензол (дурол)	1: 10: 6,9×10-2 : 180	90	4.5	бензол-1,2,4,5-тет-ракарбоновая (Пиромеллитовая) кислота	80 (275)

Вопросы для самоподготовки.

1. Составьте полное уравнение реакции окисления алкиларена в ходе проведенного Вами синтеза.

2. До каких продуктов окисляются при нагревании с перманганатом калия: а) этилбензол, б) изопропилбензол, в) трет-бутилбензол? Составьте полные уравнения реакций.

3. Какие еще окислители сходного действия Вам известны? Приведите примеры.

4. Рассмотрите механизм действия катализатора межфазного переноса в реакции окисления перманганатом. В каких еще реакциях можно использовать межфазный катализ четвертичными аммонийными солями? Приведите пример.