Хлорциклогексан

В круглодонной колбе, снабженной газовводной трубкой, растворяют 15 г циклогексанола¹ в 23,5 мл концентрированной соляной кислоты, раствор на холоду насыщают газообразным хлороводородом (приложение 2) и затем кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. После кипячения органический слой отделяют, несколько раз промывают водой, сушат над хлоридом кальция и перегоняют. Выход около 12 г. Т. кип. 141 °С; n_D²⁰ 1.4625.

2-ЭТОКСИНАФТАЛИН (этиловый эфир β-нафтола, неролин новый)

В круглодонную колбу объемом 100 мл вносят 2,1 г β‑нафтола, вливают 3,2 мл абсолютного этанола и перемешивают смесь до растворения большей части β‑нафтола. Затем осторожно добавляют 0,5 мл концентрированной серной кислоты (смесь разогревается). Колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на кипящей водяной бане в течение 3-3,5 часов, периодически перемешивая реакционную смесь. По окончании нагревания теплую смесь выливают тонкой струей при перемешивании в стакан, содержащий 7,5 мл 5 % раствора гидроксида натрия, нагретого до 50 °С. Смесь перемешивают до тех пор, пока продукт реакции не затвердеет. Водный раствор сливают методом декантации, а осадок еще раз обрабатывают горячим 5 % раствором гидроксида натрия. При обработке раствором щелочи из продукта удаляется β‑нафтол, не вступивший в реакцию. После остывания смеси осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно (не менее трех раз) промывают водой до нейтральной реакции промывных вод. Продукт очищают перекристаллизацией из этанола, сушат на воздухе. Выход около 2 г. Т. кип. 275-282 °С; т. пл. 37,5 °С.

1-БУТОКСИБУТАН (дибутиловый эфир)

В круглодонную колбу объемом 100 мл вносят 25 мл бутанола‑1¹ и (осторожно!) 2 мл концентрированной серной кислоты. Колбу снабжают насадкой Дина-Старка и кипятят, сливая образующуюся воду в мерный цилиндр. Нагревание прекращают после отделения расчетного количества воды. После окончания реакции содержимое колбы охлаждают и при перемешивании приливают к нему 15 мл 10 % раствора гидроксида натря (осторожно!). Органический слой промывают в делительной воронке несколько раз 10 % гидроксидом натрия до щелочной реакции промывных вод, затем 15 мл воды и 15 мл насыщенного хлорида кальция. После осушки хлоридом кальция дибутиловый эфир перегоняют из колбы с дефлегматором, собирая фракцию, кипящую в интервале 140‑145 °С. Выход около 10 г. Т. кип. 142 °С; n_D²⁰ 1,4010.

Изопентилацетат

В колбу Вюрца объемом 150 мл, снабженную капельной воронкой и соединенную с нисходящим холодильником, помещают 12,5 г растертого в порошок безводного ацетата натрия (приложении 2). Из капельной воронки по каплям, при перемешивании приливают смесь 12,5 г изоамилового спирта и 12,5 г концентрированной серной кислоты. При этом колбу непрерывно нагревают на песчаной бане при температуре бани 150 °С. По окончании реакции и прекращении отгонки дистиллята верхний слой (смесь изоамилацетата и изоамилового спирта) отделяют при помощи делительной воронки, промывают раствором гидрокарбоната натрия, затем дважды промывают водой, сушат хлоридом кальция и перегоняют из колбы Фаворского, собирая фракцию 138‑142 °С. Выход около 12 г. Т. кип. 142 °С, n_D²⁰ 1,3999.

1-(ИЗОПЕНТОКСИ)-3-МЕТИЛБУТАН (диизоамиловый эфир)

В круглодонной колбе, снабженой насадкой Дина-Старка, кипятят 20 г изоамилового спирта с 0,8 мл концентрированной серной кислоты. Кипячение прекращают, когда в водоотделителе соберется 1,8 мл воды. Реакционную смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока в дистиллят не перестанут переходить маслянистые капли. Органический слой отделяют и сушат прокаленным карбонатом калия. Диизоамиловый эфир перегоняется при 165‑172 °С. Выход около 10 г. Т. кип. 173 °С; n_D²⁰ 1,4080.

АНИЗОЛ

Работу проводят в вытяжном шкафу!

В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 32 мл 2 М раствора гидроксида натрия и 5 г фенола¹. К полученному раствору прикапывают 7,0 г диметилсульфата (осторожно, ядовитое соединение, не вдыхать пары, избегать пападания на кожу). Смесь перемешивают при нагревании на водяной бане в течение 20 мин и после охлаждения переливают в делительную воронку, промывая колбу небольшим количеством эфира. Отделяют эфирный слой и после осушки хлористым кальцием перегоняют. Анизол отгоняется при 145‑155 °С. Выход около 5 г. Т. кип. 154 °С, n_D²⁰ 1,5170.

Вопросы для самоподготовки.

1. Рассмотрите способы активации ОН-группы в реакциях нуклеофильного замещения. Приведите примеры реакций.

2. Охарактеризуйте возможные механизмы реакций нуклеофильного замещения ОН-группы в спиртах и их производных. По какому механизму (S_N1 или S_N2) протекает реакция нуклеофильного замещения в ходе осуществленного Вами синтеза? Мотивируйте Ваш выбор.

3. Рассмотрите область применения синтеза простых эфиров кислотной дегидратацией спиртов. Какие еще методы синтеза простых эфиров Вам известны?

4. Рассмотрите область применения синтеза сложных эфиров из активированных эфиров (сульфатов, сульфонатов) и солей карбоновых кислот. Какие еще методы синтеза сложных эфиров Вам известны?

5. Какие побочные процессы возможны в ходе осуществленного Вами синтеза?