5. Ацилирование
(2,5-ДИМЕТИЛФЕНИЛ)(ФЕНИЛ)МЕТАНОН (2,5-диметилбензофенон)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трехгорлую колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, помещают 10,6 г п‑ксилола, 14,0 г бензоилхлорида (осторожно, вещество слезоточиво и обладает резким запахом) и 0,2 г безводного хлорида цинка или 0,2 г безводного сульфата цинка (см. приложение 2). Термометр должен соприкасаться с реакционной смесью. Нагревают при 140‑160 °C в течение 4 часов. При этом выделяется хлороводород. По окончании реакции смесь переносят в прибор для перегонки в вакууме и, при нагревании на водяной бане, отгоняют при пониженном давлении не вступивший в реакцию п‑ксилол, затем удаляют водяную баню и при дальнейшем нагревании на плитке отгоняют 2,5‑диметилбензофенон (Внимание! Вещество кристаллизуется при перегонке, перегонять необходимо с воздушным холодильником, для плавления кристаллизующегося в холодильнике продукта использовать спиртовку или технический фен. Перегонку можно проводить из колбы Вюрца с длинным боковым отводом без холодильника). Выход 14,7 г. Т. кип. 177 °С при 18 мм рт. ст. Т. пл. 33‑36 °С; nD20 1,5880.
По данной методике могут быть получены:
исходный арен |
продукт реакции |
выход,% |
Т. кип., °С (мм рт. ст.) |
Т. пл., °С |
о-ксилол |
(3,4-ДИМЕТИЛФЕНИЛ)(ФЕНИЛ) МЕТАНОН (3,4‑диметилбензофенон) |
60 |
158-160 (5) |
45-47 |
1-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)этанон (п-ацетиланизол)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
Смесь 23,0 г анизола1, 0,1 г гексагидрата хлорида железа(III) и 5,0 г уксусного ангидрида (или эквивалентного количества ацетилхлорида) помещают в двугорлую колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, и нагревают в течение 1‑1,5 ч при температуре 100 °С. После охлаждения смесь разбавляют 40 мл диэтилового эфира (или этилацетата), промывают водой. Органический слой отделяют, сушат хлоридом кальция. При атмосферном давлении отгоняют растворитель, и затем остатки анизола (до 160 °С). Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса.
Получают около 4,5 г п‑ацетиланизола. Т. кип. 119-120 °С при 6 мм рт. ст. При стоянии п‑ацетиланизол кристаллизуется. Т. пл. 36-37 °С.
2-(4-МЕТИЛБЕНЗОИЛ)БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА
Внимание! При подборе колбы для проведения синтеза учесть, что из этой же колбы желательно в дальнейшем проводить перегонку с паром.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, соединенным с ловушкой для поглощения хлороводорода, помещают 2 г фталевого ангидрида и 8 г толуола. Смесь охлаждают в бане со льдом. К холодной реакционной смеси сразу прибавляют весь безводный хлорид алюминия (4 г), после чего убирают баню со льдом и пускают в ход мешалку. Смесь разогревается и окрашивается в оливково-зеленый цвет. Через 10 минут, когда выделение хлороводорода замедлится, колбу погружают в водяную баню и постепенно (за 30 мин) нагревают ее до 90 С, после чего реакционную смесь выдерживают при этой температуре 2-2,5 часа при энергичном перемешивании. К концу нагревания выделение хлороводорода почти прекратится. Не прекращая перемешивание, колбу охлаждают в бане с холодной водой, затем добавляют в реакционную смесь кусочки льда при взбалтывании до тех пор, пока темная масса полностью не разложится (примерно 10-12 см3). Затем добавляют 3 мл концентрированной соляной кислоты, отчего осадок сбивается в комок и раствор осветляется.
Избыток толуола отгоняют с водяным паром (из той же колбы!). По окончании отгонки смесь охлаждают, декантируют водный раствор через воронку Бюхнера, и осадок (в виде частично закристаллизовавшегося масла), не извлекая из колбы, промывают небольшим количеством холодной воды. Если часть осадка попала на фильтр воронки, то его снова переносят в колбу. К осадку добавляют заранее приготовленный нагретый раствор 1 г карбоната натрия в 20 мл воды. Через полученную смесь пропускают струю пара (или доводят до кипения, в этом случае для растворения продукта может понадобиться больше воды). При этом кислота (продукт реакции) переходит в раствор, а в нерастворенном состоянии остаются лишь небольшое количество смолистых примесей и гидроокиси алюминия, которые отделяют от раствора горячим фильтрованием. Фильтрат переносят в стакан и кислоту осаждают прибавлением 1,3 мл концентрированной соляной кислоты. После охлаждения во льду продукт отфильтровывают и сушат на воздухе. Для очистки его перекристаллизовывают из толуола. Выход около 3 г. Т. пл. 138-139 С.
Вопросы для самоподготовки
Какие реагенты для ацилирования ароматических соединений Вы знаете?
Какие катализаторы ацилирования Вы знаете? Какие используются относительные количества катализаторов?
Почему в синтезе п-ацетиланизола используется водный хлорид железа (см. методику синтеза)? Всегда ли в реакции ацилирования можно использовать гидраты солей металлов в качестве катализаторов? Ответ мотивируйте.
Как на практике контролируют выделение хлороводорода?
Сравните побочные процессы в реакциях алкилирования и ацилирования ароматических соединений. Оцените возможность протекания побочных процессов в проведенном Вами синтезе.