Нафталин-2-сульфоновая кислота (-нафталинсульфокислота) (натриевая соль)
Метод 1
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 1,5 мл концентрированной серной кислоты и постепенно при перемешивании вносят 1,6 г нафталина. Колбу закрывают пробкой с боковой прорезью (для выхода расширяющегося при нагревании реакционной смеси газа) и термометром, опущенным в реакционную смесь, и нагревают 2 часа на песчаной или металлической бане при 160 – 170 °С (не перегревать!).
Слегка охладившуюся смесь выливают в стакан с 12,5 мл воды, при этом выпадают в осадок непрореагировавший нафталин (если опыт проводился правильно, то его количества невелики) и побочный продукт – динафталинсульфон. Осадок отфильтровывают и отбрасывают. Фильтрат кипятят с небольшим количеством активированного угля и снова фильтруют. Раствор частично нейтрализуют 0,7 г гидрокарбоната натрия (вспенивание!), добавляют при кипячении 1 г хлорида натрия и оставляют стоять для кристаллизации. Выпавшие кристаллы натриевой соли ‑нафталинсульфокислоты фильтруют и перекристаллизовывают из воды, к которой прибавлено небольшое количество хлорида натрия. Сушат на водяной бане. Выход около 2 г.
Метод 2
В фарфоровом тигле смешивают 1,6 г нафталина и 1,2 мл концентрированной серной кислоты и нагревают 45 мин на металлической или песчаной бане при 170-180 °С (не перегревать!).
Слегка охладившуюся смесь выливают в стакан с 40 мл воды, постепенно добавляют 2 г углекислого кальция или мела и нагревают на водяной бане до прекращения выделения углекислого газа.
После нейтрализации надосадочную жидкость декантируют во второй стакан, который помещают в водяную баню, а затем в него по каплям приливают насыщенный раствор карбоната натрия до щелочной реакции среды. Надосадочную жидкость вновь декантируют в другой стакан и концентрируют, помещая на 15-30 мин. в кипящую водяную баню. Далее массу охлаждают вначале проточной водой, а затем льдом или, лучше, смесью льда и хлорида натрия. Через некоторое время выделяется натриевая соль ‑нафталинсульфокислоты. Ее отделяют фильтрованием, а маточный раствор декантируют и упаривают. Как только начинают выделяться кристаллы, упаривание прекращают, чашку охлаждают водой, а затем льдом. Через 15 мин густую кристаллическую массу соскабливают со стенок чашки на фильтровальную бумагу и высушивают. Оба осадка смешивают. Выход около 1,5 г.
Примесь α-изомера можно обнаружить нагреванием раствора полученного продукта с бромной водой: α‑нафталинсульфокислота (или ее соль) превращается в 1,5‑дибромнафталин, выпадающий в виде беловатой мути. ‑Сульфогруппа бромом не замещается; образующаяся из ‑нафталинсульфокислоты бромсульфокислота растворима в воде.
Вопросы для самоподготовки.
Рассмотрите механизм реакции сульфирования на примере проведенного Вами синтеза.
Почему реакция сульфирования обратима? Как может влиять обратимость реакции на выход продукта? Как можно смещать равновесие в сторону продукта сульфирования?
Какие побочные реакции могут протекать при сульфировании ароматических соединений?
На примере сульфирования нафталина рассмотрите принцип кинетического и термодинамического контроля продуктов реакции.
Приведите пример использования реакции сульфирования для защиты определенного положения бензольного ядра.
Какой из изомерных ксилолов легче сульфируется и почему?
По одному из способов разделения ксилолов технический продукт полностью сульфируют, и затем смесь сульфокислот подвергают десульфированию при 120-122 °С. Какая сульфокислота в этих условиях будет легче десульфироваться?
На примере реакции бромирования α-нафталинсульфокислоты (см. методику синтеза α-нафталинсульфокислоты) рассмотрите механизм ипсо-замещения сульфогруппы.
Почему для промывки и перекристаллизации сульфокислот часто используют соляную кислоту?