3. Сульфирование
2,5-ДИМЕТИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА (п-ксилолсульфокислота) (дигидрат)
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 7 г п‑ксилола и 10 мл концентрированной серной кислоты. Колбу помещают на водяную баню и нагревают при 90‑95 °С в течение 15 мин при интенсивном перемешивании реакционной массы. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 18 мл охлажденной до 0 °С воды (с добавлением кусочков льда), затем доводят температуру до ‑10 °С (баня лед + соль), отфильтровывают выпавшую п‑ксилолсульфокислоту на стеклянном фильтре, промывают охлажденным до 5 °С раствором 5 мл концентрированной соляной кислоты в 3 мл воды (готовится под тягой) и тщательно отжимают на фильтре стеклянной пробкой (для более полного удаления жидкости).
Для очистки от примеси серной кислоты полученную п‑ксилолсульфокислоту перекристаллизовывают из 13 мл концентрированной соляной кислоты, разбавленной 8 мл воды (перекристаллизацию проводят под тягой). Осадок сушат в эксикаторе над гидроксидом натрия (для связывания хлороводорода). Выход дигидрата п‑ксилолсульфокислоты около 10 г. Т. пл. 86 °С.
4-МЕТИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА (п-толуолсульфокислота) (моногидрат)
В круглодонную колбу объемом 50 мл, соединенную с насадкой Дина-Старка и обратным холодильником, вносят 12 мл толуола и 2,1 мл концентрированной серной кислоты. В колбу помещают центры кипения и кипятят реакционную смесь в течение 5-6 часов на металлической или песчаной бане, нагреваемой до 160 °С, до прекращения выделения воды. Затем металлическую или песчаную баню убирают, дают массе охладиться и прибавляют к ней 0,7 мл воды, причем продукт реакции тотчас закристаллизовывается. Продукт реакции отфильтровывают на стеклянном фильтре, хорошо отжимая кристаллы стеклянной пробкой. При этом удаляются взятый в избытке толуол и получающаяся в качестве побочного продукта о‑толуолсульфокислота. Полученный гидрат п‑толуолсульфокислоты растворяют в небольшом количестве воды (4,5-5 мл), добавляют активированный уголь, кипятят, фильтруют и охлаждают фильтрат льдом с солью. В сильно охлажденный раствор пропускают газообразный хлористый водород (в вытяжном шкафу, получение – см. приложение 2).
Выделившиеся кристаллы (п‑толуолсульфокислота кристаллизуется с одной молекулой воды) почти белого цвета отфильтровывают на стеклянном фильтре, тщательно отжимают на фильтре стеклянной пробкой (для более полного удаления жидкости). Продукт гигроскопичен, на воздухе поглощает влагу и расплывается. В связи с этим осадок сушат в эксикаторе над гидроксидом натрия (для связывания хлороводорода). Выход около 2,5 г. Т. пл. 104-105 °С.
4-АМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФОНОВАЯ (сульфаниловая) КИСЛОТА
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу объемом 100 мл вносят 9,1 мл свежеперегнанного анилина1 и небольшими порциями при встряхивании 16,5 мл концентрированной серной кислоты. При этом смесь сильно разогревается. Колбу закрывают воздушным холодильником и нагревают на песчаной бане при температуре бани 170-190 °С в течение 1,5-3 ч. Окончание реакции устанавливают следующим образом: пробу сульфомассы растворяют в пробирке в небольшом количестве воды и добавляют раствор гидроксида натрия до щелочной реакции. Если при этом не выделяются маслянистые капли анилина, реакция считается законченной. После окончания реакции смеси дают немного охладиться и еще горячую выливают при перемешивании в стакан со 150 мл холодной воды (осторожно!). Смесь охлаждают в бане с ледяной водой в течение 20 минут и отфильтровывают кристаллы сульфаниловой кислоты, которые промывают на фильтре небольшим количеством холодной воды.
Для дополнительной очистки сульфаниловую кислоту растворяют при нагревании в минимальном количестве воды. При необходимости кипятят с активированным углем и фильтруют. После охлаждения выпадают кристаллы состава п‑NH2‑C6H4‑SO3H × 2H2O, которые при хранении выветриваются, теряя воду. Выход дигидрата 11 г. При 100 °С теряет кристаллизационную воду, при нагревании до 280 °С разлагается, не плавясь.