2. Нитрование
1,3-ДИНИТРОБЕНЗОЛ (м-динитробензол)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В колбу объемом 50 мл вносят 8 мл концентрированной серной кислоты и осторожно добавляют 4 мл концентрированной азотной кислоты (плотностью 1,4 г/см3; при использовании менее концентрированной кислоты требуется взять ее столько, чтобы ее химическое количество соответствовало прописанному в методике). К полученной смеси небольшими порциями, при перемешивании, вливают 2 г нитробензола. Колбу снабжают воздушным холодильником и реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане при частом встряхивании или перемешивании (в этом случае требуется использовать трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой) в течение часа. Окончание реакции устанавливают следующей пробой: каплю раствора вносят в пробирку с водой; м-динитробензол при этом должен превратиться в бледно-желтые кристаллы без примеси маслянистого нитробензола. Если этого не происходит, нагревание следует продолжить. По окончании реакции несколько охлажденную реакционную смесь при сильном перемешивании выливают в стакан с 30-40 мл холодной воды (под тягой!). Сырой м‑динитробензол выделяется в виде аморфной массы. После охлаждения кислый раствор декантируют от осадка, добавляют к осадку 10-20 мл воды и нагревают до кипения; м‑динитробензол при этом плавится. Смесь охлаждают, воду сливают и повторяют ту же операцию с 5 % раствором углекислого натрия и еще дважды с водой. Декантированную жидкость каждый раз отфильтровывают, чтобы собрать небольшое количество увлекаемого ею м‑динитробензола. Его присоединяют к основной массе и сушат на воздухе. Выход сырого м‑динитробензола около 2,4 г.
В реакции нитрования нитробензола кроме основного продукта (1,3‑динитробензол) получаются небольшие количества 1,2- и 1,3-динитробензолов. Для получения чистого 1,3-динитробензола проводят перекристаллизацию из этанола (из расчета 15-20 мл спирта на 2 г сырого продукта). Т. пл. 89 °С.
2- и 4-НИТРОФЕНОЛЫ (о- и п-нитрофенолы)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В небольшую коническую колбу помещают 7 г фенола1 и 2 мл воды и нагревают на плитке до плавления фенола. В круглодонную колбу объемом 100 мл помещают 40 г 19 % азотной кислоты ( = 1,11 г/мл), колбу охлаждают холодной водой и постепенно приливают расплавленный фенол при перемешивании и при постоянном охлаждении, так чтобы температура не превышала 20 °С. Повышение температуры реакционной смеси приводит к образованию заметных количеств ди- и тринитрофенола в качестве побочных продуктов реакции. Реакционную смесь оставляют в ледяной воде на 5-6 ч, периодически взбалтывая. В процессе реакции нитрования часть фенола подвергается реакциям окисления и осмоления, в результате чего образуется темная маслянистая масса. В случае необходимости допускается оставление реакционной смеси в холодильнике на более длительный период.
Холодную реакционную смесь обрабатывают следующим образом. Водный слой сливают с темной маслянистой массы, которую промывают несколько раз водой методом декантации. Маслянистую массу подвергают перегонке с водяным паром (для более полного ее переноса в колбу для перегонки можно использовать небольшие количества горячей воды или этилового спирта). При этом отгоняется 2‑нитрофенол в виде желтого, быстро кристаллизующегося масла. Если продукт не закристаллизовывается в приемнике, то его следует охладить льдом. Если 2‑нитрофенол начнет кристаллизоваться в холодильнике, то следует уменьшить или временно прекратить подачу воды в холодильник. Кристаллы 2‑нитрофенола отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе. Выход чистого 2‑нитрофенола около 2 г. Т. пл. 45 °С.
4-Нитрофенол не перегоняется с водяным паром и находится в смолистом остатке от перегонки. Для выделения 4‑нитрофенола оставшуюся в колбе после перегонки с водяным паром смолистую массу кипятят с 42 мл 10 % раствора гидроксида натрия и небольшим количеством активированного угля и затем фильтруют. Еще горячий темный фильтрат упаривают в стакане до тех пор, пока капля раствора после охлаждения не будет застывать. Раствор охлаждают, выделившийся 4‑нитрофенолят натрия отфильтровывают, промывают несколько раз небольшими порциями 10 % раствора гидроксида натрия. 4‑Нитрофенолят натрия переносят в стакан и при нагревании разлагают 10 % соляной кислотой. Выделившийся 4-нитрофенол при охлаждении застывает и его перекристаллизовывают из 1-2 % соляной кислоты. Выход 4‑нитрофенола около 1 г. Т. пл. 114 °С.
2,4-ДИНИТРОФЕНОЛ
Работу проводят в вытяжном шкафу!
Синтез проводят в химическом стакане или трехгорлой колбе объемом 100 мл, снабженной механической мешалкой и капельной воронкой. В охлажденную смесь 20 мл 67 % серной кислоты и 13,5 мл 53 % азотной кислоты в течение 20 мин при хорошем перемешивании прикапывают раствор 4,7 г фенола1 в 1,5 мл воды так, чтобы температура не поднималась выше 30 °С. Стакан с реакционной смесью помещают в водяную баню с температурой 90‑100 °С; вскоре начинается энергичная реакция с подъемом температуры до ~ 105 °С. Массу энергично размешивают стеклянной палочкой. Приблизительно через 10 минут энергичное течение реакции прекращается, но нагревание на водяной бане продолжают еще полчаса. Выделяющийся темно‑красный продукт после охлаждения отделяют фильтрованием и промывают водой. Выход 6,7 г.
Для очистки 2,4-динитрофенол растворяют в 40 мл воды, добавляют 5,6 мл 20 % раствора едкого натра и, размешивая, нагревают при 70-80оС в течение часа с 1,5 г активированного угля. Жидкость в горячем виде фильтруют, подкисляют 2 мл ледяной уксусной кислоты, разбавленной равным объемом воды, и оставляют для кристаллизации. Полученный осадок растворяют в горячем спирте и кипятят с небольшим количеством активированного угля в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником. После охлаждения раствор отфильтровывают и после упаривания получают желтые кристаллы, имеющие форму листочков. Кристаллы промывают небольшим количеством охлажденного спирта. Выход около 6 г. Т. пл. 112 °С.
4-НИТРОБЕНЗОЛАМИН (п-нитроанилин)
Работу проводят в вытяжном шкафу!
Работа состоит из двух препаративных стадий: нитрования N‑фенилацетамида (ацетанилида и гидролиза продукта нитрования.
Получение N-(4-нитрофенил)ацетамида (п-нитроацетанилида).
В круглодонную колбу объемом 100 мл помещают 4 мл ледяной уксусной кислоты и 4 г тонко растертого N-фенилацетамида (ацетанилида1) и энергично встряхивают, затем прибавляют 8 мл концентрированной серной кислоты. Разогревшуюся смесь охлаждают в бане с холодной водой (можно добавить кусочки льда). Затем по каплям прибавляют 4 мл азотной кислоты плотностью 1,4 г/см3 (при использовании менее концентрированной кислоты требуется взять ее столько, чтобы ее химическое количество соответствовало прописанному в методике). Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 20 °С. После того как вся азотная кислота прибавлена, реакционную смесь выдерживают еще 20 минут, затем в колбу прибавляют кусочки льда и ледяную воду. При этом п‑нитроацетанилид выпадает в осадок. Через 10 минут выпавший бледно-желтый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают его холодной водой и перекристаллизовывают из 8 мл спирта. Выход около 4,5 г. Т. пл. 207 °С.
Гидролиз N-(4-нитрофенил)ацетамида (п-нитроацетанилида).
В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 3 г N-(4-нитрофенил)ацетамида (предварительно перекристаллизованного из этанола), 13 мл 25 % раствора серной кислоты и нагревают (кипятят) до полного растворения. Раствор приобретает оранжевую окраску.
Горячий раствор фильтруют через складчатый фильтр и выделяют свободное основание, подщелачивая раствор 10 % гидроксидом натрия до щелочной реакции (проба по фенолфталеину). Выпавший обильный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо промывают холодной водой, перекристаллизовывают из воды и сушат на воздухе. Получают около 2 г желтых кристаллов. Т. пл. 147-148 °С.
Вопросы для самоподготовки.
Что такое нитрующая смесь? Какие еще нитрующие реагенты Вы знаете? Какие из них используются при нитровании бензола, нитробензола, фенола?
Рассмотрите механизм реакции нитрования на примере проведенного Вами синтеза.
Сравните реакции нитрования бензола и фенола.
Объясните выбор температурного режима проведения реакции нитрования в Вашем случае. Как нарушение температурного режима проведения реакции нитрования может отразиться на ходе синтеза?