Мезо-1,2-дибром-1,2-дифенилэтан (дибромид транс-стильбена)

При работе с бромом кран капельной воронки смазывается фосфорной кислотой. Все работы с бромом проводятся в вытяжном шкафу и в защитных перчатках.

В трехгорлой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, растворяют 2,3  г (Е)-1,2-дифенилэтена (транс-стильбена¹) в 40 мл диэтилового эфира. К хорошо перемешиваемому раствору добавляют 2,15 г брома в течение 10 минут. Через 5 минут начинает появлятся осадок, но перемешивание продолжают еще в течение часа. Продукт отфильтровывают и промывают охлажденным диэтиловым эфиром до обесцвечивания кристаллов. Выход 3,3 г. Т. кип. 241 °С (с разложением).

2,3-дибром-1,3-дифенилпропанон-1 (дибромид халкона)

При работе с бромом кран капельной воронки смазывается фосфорной кислотой. Все работы с бромом проводятся в вытяжном шкафу и в защитных перчатках.

В колбу на 25 мл, снабженную двурогим форштосом, помещают 2,1 г халкона² и 6 мл тетрахлорметана. Установку снабжают обратным холодильником и капельной воронкой, и при перемешивании с помощью магнитной мешалки постепенно вносят 1,6 г брома. При этом колбу охлаждают ледяной водой. После добавления всего брома осадок дибромида халкона отфильтровывают под вакуумом, промывают на фильтре двумя порциями горячего этанола по 2,5 мл. Выход 3,1 г. Т. пл. 123-124 °С.

Вопросы для самоподготовки.

1¹. Опишите орбитальное строение кратной связи в алкенах. Почему этилен и его гомологи склонны к реакциям с электрофильными реагентами, в то время как алкены с акцепторными функциональными группами при двойной связи – с нуклеофильными? Какие орбитали алкена и реагента взаимодействуют в ходе реакции?

2. Рассмотрите механизм и стереохимию реакции присоединения брома к двойной связи. Опишите пространственную конфигурацию полученного Вами продукта.

3. Чем обусловлен выбор растворителя для проведения синтеза? Использование каких растворителей при проведении реакции бромирования нежелательно и почему?

4. Образование каких побочных продуктов возможно в ходе проведенного Вами синтеза? Как можно избежать их?

5. Чем обусловлены различия в условиях проведения реакций присоединения брома к двум геометрическим изомерам – фумаровой и малеиновой кислоте (см. методики синтезов)?

3. Реакции циклоприсоединения: аддукт антрацена и фуран-2,5-диона (малеинового ангидрида)

Смесь 1 г антрацена, 1 г малеинового ангидрида и 10 мл толуола кипятят в колбе с обратным холодильником 3 часа. При охлаждении выпадает аддукт, который отфильтровывают и перекристаллизовывают из этилацетата. Выход 1,47 г.

Вопросы для самоподготовки.

1. Рассмотрите механизм реакции Дильса-Альдера. К какому типу реакций она относится?

2. Объясните, почему в этой реакции используется избыток малеинового ангидрида.

3. Объясните, почему присоединение малеинового ангидрида идет по положениям 9 и 10 антрацена.

4. Приведите примеры других ароматических систем, реагирующих как диеновые компоненты в реакции Дильса-Альдера.

5. Рассмотрите возможность использования малеинового ангидрида в качественном функциональном анализе (на сопряженные диены). Каким внешним эффектом сопровождается реакция Дильса-Альдера с участием этого реагента?

1-(2,2-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛ)БЕНЗОЛ

Синтез проводится в вытяжном шкафу! Работу со щелочью проводят в защитных очках!

Раствор щелочи необходимо готовить непосредственно перед синтезом, или хранить в хорошо закрытой пластиковой (не стеклянной) посуде. Избегать длительного контакта с воздухом!

В круглодонную колбу, снабженную эффективной механической мешалкой, термометром (опущенным в реакционную смесь), обратным холодильником и капельной воронкой (вставленной неплотно в холодильник), помещают 10,4 г стирола, 15 мл хлороформа и 0,4 г триэтилбензиламонийхлорида (ТЭБАХ). Затем при интенсивном перемешивании быстро прикапывают 20 мл 50 % раствора гидроксида натрия в воде. Температуру реакции поддерживают в интервале 40-42 °С (реакция экзотермична, и вначале требуется охлаждение водяной баней. При понижении температуры ниже 40 °C баню убирают и дают температуре подняться). Примерно через час (после окончания саморазогрева) потемневшую реакционную смесь нагревают на водяной бане при 55-60 °С еще 1 час при интенсивном перемешивании.

После охлаждения реакционную смесь разбавляют 50 мл воды и переносят в делительную воронку. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют хлороформом (порциями по 15 мл). Объединенные органические фракции сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме с дефлегматором. Выход 15 г. Т. кип. 103 °С при 10 мм рт. ст.; n_D²⁰ 1,5510.

Вопросы для самоподготовки.

1. Что такое карбены, какие типы карбенов Вы знаете? Какова стабильность карбенов? Рассмотрите пространственное и орбитальное строение карбенов.

2. Как генерируют карбены? Рассмотрите другие методы генерирования дихлоркарбена (CCl₂).

3. Объясните назначение ТЭБАХ в данном синтезе, приведите механизм его действия.

4. Почему синтез необходимо проводить под тягой?

5. Почему необходимо в ходе синтеза поддерживать температуру в пределах 40-42 °С? Что будет происходить при уменьшении или увеличении температуры?

6. Для чего необходимо постоянное интенсивное перемешивание реакционной смеси?

7. Какие еще реакции циклоприсоединения с участием алкенов Вам известны?

цис-Циклогександиол-1,2

В трехгорлой колбе 500 мл, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой растворяют 8,2 г циклогексена¹ в 190 мл этанола и охлаждают раствор до -10 °С (лед+соль 3:1). По каплям прибавляют раствор 12,6 г перманганата калия и 9,5 г сульфата магния в 250 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была ~ -5 °С. После добавления реагента смесь перемешивают еще 0,5 часа при охлаждении ледяной водой. Образующийся в результате реакции коричневый осадок отфильтровывают под тягой и промывают ацетоном (3 × 60 мл). Если фильтрат мутный, фильтруют еще раз. Фильтрат упаривают в вакууме до объема 120 мл, насыщают хлоридом натрия и экстрагируют хлороформом (5 × 40 мл). Объединенные органические вытяжки высушивают сульфатом натрия и отгоняют растворитель. Оставшееся масло кристаллизуется в течение нескольких минут. Кристаллы отфильтровывают и промывают петролейным эфиром. Продукт с т. пл. 86-88 °С перекристаллизовывают из циклогексана. Выход 3,8 г. Т. пл. 97-101 °С.

Вопросы для самоподготовки.

1. Составьте полное уравнение реакции с коэффициентами.

2. Рассмотрите механизм реакции. Распишите по стадиям, как происходит превращение KMnO₄ в MnO₂?

3. Какое пространственное строение имеет полученный Вами продукт? Какое расположение (аксиальное, экваториальное) имеют гидрокси-группы в конформации кресла?

4. Укажите, где будет находиться метка ¹⁸О при проведении реакции с KMn¹⁸O₄.

5. Как будет протекать реакция в отсутствие охлаждения?

6. Почему выход целевого продукта так мал? Какие побочные процессы возможны в ходе данной реакции? Напишите соответствующие уравнения реакций.

7. Для чего в реакционную смесь добавляют сульфат магния?

8. Чем обусловлен предлагаемый в методике порядок смешения реагирующих веществ? Как отразится изменение этого порядка на выходе целевого продукта?

9. Какие еще Вы знаете реагенты для цис‑дигидроксилирования алкенов?