2. Реакции присоединения к кратной связи
dl-2,3-дибромянтарная кислота
При работе с бромом кран капельной воронки смазывается фосфорной кислотой. Все работы с бромом проводятся в вытяжном шкафу и в защитных перчатках.
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, внутренним термометром и обратным холодильником, помещают 23 мл абсолютного диэтилового эфира. Колбу защищают от света алюминиевой фольгой и охлаждают до -10 °С (лед+соль 3:1). При интенсивном перемешивании последовательно прибавляют 2,93 г брома и порциями 1,94 г тонкоизмельченной малеиновой кислоты. О начале реакции можно судить по быстрому подъему температуры. После прибавления всей малеиновой кислоты снимают охлаждение и перемешивают до тех пор, пока реакционная масса не достигнет комнатной температуры (примерно 30 минут). Эфирный раствор переносят в делительную воронку и последовательно промывают водой (5 мл), 0,2 М раствором сульфита натрия (10 мл) и дважды водой (2 × 5 мл). Сушат сульфатом магния. Эфир отгоняют при атмосферном давлении, затем при небольшом вакууме. Маслянистый остаток кристаллизуется при растирании стеклянной палочкой. Полученные кристаллы промывают небольшим количеством петролейного эфира (т. кип. 40-70 °С), отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 3,2 г dl‑дибромянтарной кислоты в виде бесцветных кристаллов. Т. пл. 157‑158 °С.
Мезо-2,3-Дибромянтарная кислота
При работе с бромом кран капельной воронки смазывается фосфорной кислотой. Все работы с бромом проводятся в вытяжном шкафу и в защитных перчатках.
В трехгорлой колбе объемом 250 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, нагревают до кипения суспензию 5,8 г фумаровой кислоты в 40 мл воды. К кипящей реакционной массе добавляют 8,8 г брома с такой скоростью, чтобы бром не улетал (~ 1 час). К концу реакции небольшой избыток брома остается. В процессе добавления брома в колбе выпадает кристаллический осадок.
Полная кристаллизация завершается после охлаждения реакционной смеси при перемешивании до 10 °С на ледяной бане. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре и многократно промывают ледяной водой (порциями по 5 мл) до обесцвечивания. Осадок перекристаллизовывают из 2 М HCl, фильтруют и несколько раз промывают на фильтре водой. После высушивания при комнатной температуре в течение ночи получают 9 г мезо‑1,2-дибромянтарной кислоты. Т. пл. 270-273 °С.
Транс-1,2-дибромциклогексан
При работе с бромом кран капельной воронки смазывается фосфорной кислотой. Все работы с бромом проводятся в вытяжном шкафу и в защитных перчатках.
В трехгорлой колбе, снабженной термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 5 г циклогексена1 в 15 мл четыреххлористого углерода или хлороформа и охлаждают раствор до 0 °С. При температуре 0 °С прибавляют при хорошем перемешивании по каплям раствор 9,75 г брома в 6 мл того же растворителя. При этом необходимо поддерживать температуру около 0 °С, и не допускать появления в реакционной среде большой концентрации брома (~ 2 часа). После окончания реакции (обесцвечивание раствора) растворитель отгоняют,2 остаток перегоняют в вакууме. Выход 14 г. Т. кип. 105 °С при 20 мм рт. ст. nD19 1,5445.
(1,2-ДИБРОМЭТИЛ)БЕНЗОЛ (дибромид стирола)
При работе с бромом кран капельной воронки смазывается фосфорной кислотой. Все работы с бромом проводятся в вытяжном шкафу и в защитных перчатках.
В колбу объемом 25 мл, снабженную двурогим форштосом, помещают 1 г стирола и 5 мл хлороформа. Колбу снабжают обратным холодильником и капельной воронкой и при перемешивании с помощью магнитной мешалки постепенно вносят раствор 1,7 г брома в 2 мл хлороформа. При этом колбу охлаждают холодной водой. После добавления всего брома реакционную смесь перемешивают еще 1 час при комнатной температуре. Растворитель отгоняют осторожным нагреванием при пониженном давлении, а остаток перекристаллизовывают из этанола. Выход 2,5 г. Т. пл. 75 °С. Т. кип. 133 °С при 19 мм рт. ст.