1.2. Реакции дегидрогалогенирования
2-БРОМФУМАРОВАЯ КИСЛОТА
В круглодонную колбу объемом 50 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 2,8 г dl-2,3-дибромянтарной кислоты1 и 25 мл воды. Образующуюся суспензию кипятят в течение трех часов. После охлаждения прозрачный раствор экстрагируют эфиром (2 × 25 мл), водную фазу насыщают хлоридом натрия и экстрагируют еще 25 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки сушат сульфатом магния. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют при атмосферном давлении, остаток кристаллизуется.
Полученный продукт перекристаллизовывают из 2,5 мл ледяной уксусной кислоты. После фильтрования получают бесцветные кристаллы, которые сушат в эксикаторе над гидроксидом калия. Выход 1,5 г. Т. пл. 185-186 °С. Т. кип. 200 °С (разл).
2-БРОММАЛЕИНОВАЯ КИСЛОТА
В круглодонной колбе объемом 50 мл, снабженной обратным холодильником, суспендируют 2,8 г мезо-2,3-дибромянтарной кислоты в 25 мл воды и нагревают 3 часа с обратным холодильником. После охлаждения прозрачный раствор экстрагируют эфиром (2 × 25 мл), насыщают водную фазу хлоридом натрия и снова экстрагируют 25 мл эфира. Объединенные эфирные вытяжки сушат в течение 30 минут сульфатом магния, отфильтровывают от осушителя и отгоняют растворитель при атмосферном давлении.
Для перекристаллизации твердого остатка используют этилацетат (не более 0,5 мл растворителя на 1 г неочищенного продукта). К горячему раствору добавляют 1 каплю толуола и циклогексан (по 0,5 мл на 1 г неочищенного продукта), охлаждают до комнатной температуры и далее оставляют на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают небольшим количеством петролейного эфира. Выход 1,5 г. Т. пл. 128 °С.
1-(1-БРОМВИНИЛ)БЕНЗОЛ (α-бромстирол)
Работу со щелочью проводят в защитных очках!
В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 13,6 г 1-(1,2-дибромэтил)бензола (дибромида стирола1) и 20 мл бензола. К полученной смеси добавляют раствор 13,2 г гидроксида калия в 20 мл воды и 0,5 г триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ). Смесь кипятят 3 часа при интенсивном перемешивании. Увеличение времени реакции нежелательно, так как может образоваться фенилацетилен. По окончании реакции бензольный раствор промывают водой и концентрированным раствором хлорида натрия, сушат безводным сульфатом магния.
После отгонки растворителя и перегонки продукта в вакууме получают 7,5 г α-бромстирола. Т. кип. 71 °С при 8 мм рт. ст. nD20 1,5861.
1,2-ДИФЕНИЛЭТИН (дифенилацетилен, толан)
Синтез следует проводить в вытяжном шкафу! Работу со щелочью проводят в защитных очках!
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, готовят раствор 4,5 г гидроксида калия в 7,5 мл абсолютного этилового спирта, подогревая колбу для образования раствора. Раствор немного охлаждают и добавляют 3,4 г 1,2-дибром-1,2-дифенилэтана (дибромида стильбена1) несколькими порциями. Затем смесь кипятят в течение 12 часов на бане (температура бани 130-140 °С). Горячую смесь вливают в 40 мл холодной воды, продукт отфильтровывают и промывают небольшим количеством холодной воды.
Сырой продукт перекристаллизовывают из 2,5 мл этанола. Чистое вещество представляет собой белые иглы. Выход 1,5 г. Т. пл. 60-61 °С.
Вопросы для самоподготовки.
Действием каких реагентов осуществляют реакцию дегидрогалогенирования в синтезе алкенов?
Какие растворители используют для проведения реакции дегидрогалогенирования? Чем обусловлен их выбор?
Синтез -бромстирола осуществляют в двухфазной системе с использованием катализатора межфазного переноса. Рассмотрите механизм его действия.
Сформулируйте правило Зайцева о регионаправленности реакции элиминирования. Приведите примеры. В каких случаях реакция элиминирования галогеноводородов может протекать с противоположной регионаправленностью? Приведите примеры.
С помощью представлений о механизме реакций элиминирования объясните регионаправленность элиминирования из виц‑дигалогенидов, например, в ходе синтеза -бромстирола. Приведите еще примеры региоселективного элиминирования из виц-дигалогенидов.
Какова стереохимия реакции дегидрогалогенирования? Приведите примеры ее использования в синтезе ненасыщенных соединений с определенной конфигурацией (Z- или E-) двойной связи.
С помощью представлений о механизме и стереохимической направленности реакции дегидрогалогенирования объясните образование определенного геометрического изомера в ходе получения бромфумаровой и броммалеиновой кислот.