17.5 Связь между максимальной работой и константой равновесия
Скорость и полнота химической реакции определяются химическим сродством реагирующих элементов. Степень химического сродства элементов определяется величиной максимальной работы. Для изохорно-изотермической реакции максимальная работа определяется уменьшением изохорного потенциала F, а для изохорно-изотермической ─ уменьшением изохорного потенциала Z. Чем большее значение имеет максимальная работа реакции, тем больше химическое сродство элементов, тем полнее проходит реакция, т. е. меньше делается к моменту равновесия исходных веществ и больше конечных. Из формулы (17.8) видно, что чем полнее происходит реакция, тем меньше значение константы равновесия. Можно заключить, что максимальная работа реакции связана определенными зависимостями с константой равновесия. Уравнение, связывающие эти две величины, называется изотермой химической реакции. Для вывода этого уравнения предположим, что в смеси обратимо происходит реакция по уравнению
.
Состояние смеси
в начальный момент характеризуется
неравновесными парциальными давлениями
,
причем реакция идет слева направо, т.
е. с преобразованием веществ А
и В
в вещества
С
и
D,
при этом парциальные давления
и
уменьшаются,
а
и
увеличиваются.
При достижении равновесия все парциальные
давления делаются равновесными и равными
.
Так как по условию реакция протекала
обратимо, а
,
то работа,
произведенная всей системой, максимальна.
Изменение изобарно-изотермического
потенциала системы в ходе этой реакции
определяется равенством
.
Подставив значение химических потенциалов идеального газа из уравнения (16.78) в приведенное выше соотношение, получим для начального состояния
.
Сумма в первых
скобках согласно выражению (16.7) равна
.
Следовательно,
,
или так как по
уравнению (16.44) 
,
. (17.14)
Этот вывод одинаков как для изобарно-изотермических реакций, так и для изохорно-изотермических. Анализ этого уравнения приводит к следующим выводам:
1) если
,
то
,
следовательно,
,
,
,
.
При этих условиях реакция
может идти только слева на право,
т. е. с образованием веществ С
и D;
2) если
,
то естественно, реакция
может идти только справа на лево,
т.е. с разложением веществ С
и D
на вещества А
и В;
3) если
,
то система
находится в равновесии.
Так как значение
максимальной работы реакции зависит
от начальных концентраций (парциальных
давлений)
веществ в смеси, то для оценки химического
сродства за начальные парциальные
давления веществ, принимают такие
отношения, произведения которых равны
1,
т. е.
,
а логарифм этого произведения равен 0.
При таких условиях уравнение максимальной работы имеет вид
. (17.15)
Так как
,
то при переходе к десятичным логарифмам
получаем
. (17.16)
17.6 Влияние температуры реакции на химическое равновесие
Положение химического равновесия зависит от температуры реакции. Следовательно, температура реакции влияет на все величины, связанные с химическим равновесием. Выведем уравнение, определяющее зависимость константы равновесия от температуры. Для этого используем уравнение максимальной работы (16.48) и (17.14)
, (а)
. (б)
Определяем из
уравнения (б)
,
принимая произведение начальных
парциальных давлений величиной постоянной
.
Полученное значение подставляем в уравнение (а)
, или
.
Следовательно,
. (17.17)
Это уравнение одинаково и для изохорной, и для изобарной реакции.
При переходе к десятичным логарифмам, пологая, что кДж/(моль∙град), окончательно получаем
. (17.18)
Полученная
зависимость позволяет обнаружить
влияние температуры реакции на химическое
равновесие. Для
экзотермических реакций тепловой эффект
положителен,
следовательно, левая часть полученного
уравнения также положительна, т. е.
и
,
и
имеют одинаковые
знаки. Если
температура реакции повышается, то
увеличивается константа равновесия.
Отсюда следует, что к моменту равновесия
давления исходных веществ делаются
больше, и реакция походит менее полно:
равновесие сдвигается влево и увеличивается
степень диссоциации.
Для более
полного протекания изотермической
реакции
необходимы более низкие температуры.
Аналогичные рассуждения для эндотермических реакций приводят к выводу, что полнота такой реакции увеличивается при повышении температуры, а степень диссоциации уменьшается.
Согласно принципу Ле-Шателье изменение внешних условий, определяющих равновесие химической системы, приводит к химической реакции прямой или обратной, развитие которой уменьшает влияние произведенного воздействия.
Если система получила теплоту извне, то в ходе реакции, согласно этому принципу теплота должна поглощаться. Если изменение внешних условий связано с увеличением давления (уменьшение объема), то в ходе реакции объем системы уменьшается. При наличии внешних воздействий нарушается равенство скоростей прямой и обратной реакций, условия характеризующего состояние равновесия в системе. Новое состояние равновесия устанавливается в зависимости от развития прямой или обратной реакций.