17.3 Термическая диссоциация в газах. Степень диссоциации

Среди реакций, возникающих при столкновении молекул различных веществ, особо следует выделить реакции термической диссоциации.

Разложение более сложных веществ на более простые под влиянием высокой температуры называется термической диссоциацией. Обратное направление процесса сопровождается рекомбинацией молекул. Например, для водяного пара имеем

, ;

для углекислоты .

При высоких температурах (2500^◦С и более) двухатомные газы разлагаются на одноатомные

, , .

Диссоциация – реакция противоположного направления реакции горения и поэтому она требует затраты энергии извне и идет с поглощением теплоты, т. е. это реакция эндотермическая. Энергия эта расходуется на разрыв связей и на сообщение кинетической энергии вновь освобождающимся частицам. Диссоциация конечных продуктов сгорания указывает на неполноту реакции, на не полноту выделения теплоты и, следовательно, приводит к снижению К.П.Д. камеры сгорания.

Степенью диссоциации α называется доля моля конечного вещества реакции, разложившегося к моменту равновесия на исходные. Например, горение водорода выражается формулой

Из формулы видно, что при полном сгорании одного моля водорода в половине моля кислорода получается один моль водяного пара. Вследствие диссоциации не проходит полного окисления. При степени диссоциации, равной α, к моменту равновесия в смеси будет не 1 моль водяного пара, а только (1─α) моль, В смеси останутся продукты диссоциации, а именно водород и кислород. Число молей водорода будет вдвое больше, чем кислорода, так как при разложении одной молекулы водяного пара получается одна молекула водорода и половина молекулы кислорода. Следовательно, в смеси будет α моль водорода и 0,5 α моль кислорода. По этим данным можно определить состав диссоциированных продуктов сгорания.

По степени диссоциации можно определить состав смеси реагирующих веществ в момент равновесия, а так как константа равновесия также позволяет определить этот состав, то обе эти величины должны быть связаны между собой, т. е. или .

17.4 Связь между константой равновесия и степенью диссоциации

Зависимость между константой равновесия и степенью диссоциации имеет разную форму для разных реакций. Рассмотрим основные виды реакций, встречающихся в процессах горения.

1) Реакции горения, происходящие с уменьшением числа молей. К этим реакциям относятся однотипные реакции горения водорода и окиси углерода

, .

Рассмотрим реакцию горения водорода. Пусть при определенной температуре реакции, для которой известна величина константы равновесия , к моменту равновесия не прореагировала α-я часть моля. В продуктах горения вместо 2 моль водяного пара будет только 2 (1─α) моль, но вместо 2α моль пара останутся в смеси не прореагировавшие водород и кислород в количестве: водорода 2α моль, а кислорода α моль. Состав продуктов сгорания к моменту равновесия будет следующий

водяного пара 2(1─α) моль,

водорода . . . . . .2α моль,

кислорода . . . . . α моль.

Всего (2+α) моль.

Используя формулы для газовых смесей, находим парциальные давления компонентов в виде:

; ; .

Зная парциальные давления, по формуле (17.8) находим константу равновесия

. (17.12)

Это уравнение дает зависимость между константой равновесия и степенью диссоциации. Константа равновесия для определенной температуры имеет вполне определенное значение. Степень диссоциации определяется давлением, при котором происходит диссоциация. Для вычисления этого влияния в паровой части уравнения (17.12) числитель и знаменатель разделим на

.

При и повышении давления степень диссоциации уменьшается, т. е. полнота горения увеличивается, увеличивается количество получаемого водяного пара. Количество водорода и кислорода уменьшается; в этом случае говорят, что равновесие сдвигается вправо.

2) Реакции, происходящие без изменения числа молей газообразных участков реакции. К таким реакциям можно отнести реакцию водяного газа

.

Константа равновесия этой реакции определяется из выражения

.

Рассматривая эту реакцию, находим следующее. Если степень диссоциации равна , то к моменту равновесия в смеси будет не по одному молю и , а только по (1─α) моль, но зато остается по α моль и , которые не могли прореагировать вследствие диссоциации. Следовательно, состав смеси и парциальные давления компонентов к моменту равновесия будут следующие:

(1─α) моль,

……………..(1─α) моль,

………………...α моль,

……………….α моль.

_________________________

Всего……………….2 моль

Находим константу равновесия

. (17.13)

В эту зависимость давление, при котором происходит реакция, не входит, следовательно, степень диссоциации в реакциях этого вида не зависит от давления.

Константа равновесия представляет гораздо более удобную расчетную величину, чем степень диссоциации, поэтому за основу расчета состава продуктов сгорания принимают именно константу равновесия и для нее даются таблицы значений в зависимости от температур для разных реакций. В том случае, если нужно, то можно воспользоваться связью между и , т. е. формулой (17.9).