16.9 Условия равновесия в изолированной однородной системе
Рассмотрим изолированную систему, которая состоит из двух подсистем 1 и 2, и выясним условия, при которых между этими подсистемами будет равновесное состояние. В качестве критерия равновесия возьмем условие
. (16.56)
Поскольку энтропия является аддитивной величиной, то применительно к нашему случаю
, (16.57)
где
и
– энтропия соответственно 1-й и 2-й
подсистем.
В соответствии с равенством (16.56)
.
(16.58)
Из термодинамического тождества (16.20) имеем
.
Следовательно, для 1-й подсистемы можно записать
, (16.59)
а для 2-й
. (16.60)
Подставив
значения
и
из выражений (16.59) и (16.60) в уравнение
(16.58), найдем
. (16.61)
Внутренняя энергия U и объем V могут быть независимы друг от друга, причем для рассматриваемой системы
,
.
Если
внутренняя энергия и объем системы
независимы друг от друга, следовательно,
для подсистем дифференциалы
и
,
и
также независимы.
Тогда
для того чтобы левая часть уравнения
(16.61) была тождественно равна нулю, нужно
чтобы порознь множители при дифференциалах
и
также были равны нулю, т. е.
, (16.62)
. (16.63)
Из выражения (16.62) следует, что
, (16.64)
а из выражения (16.63) с учетом (16.64) получаем
. (16.65)
Таким образом, в изолированной системе в состоянии равновесия температура и давление во всех частях системы одинаковы.
16.10 Условия равновесия в гетерогенных системах и химических реакциях
Рассмотрим изолированную термодинамическую систему, состоящую из двух подсистем, в которых вещество находится в двух фазах, причем количество вещества в подсистемах меняется, а общее количество вещества в системе m остается постоянным
. (16.66)
Предположим, что давления и температуры системы постоянны, так что температуры и давления фаз одинаковы
;
. (16.67)
При постоянных р и Т изобарно–изотермический потенциал системы в условиях равновесия должен иметь минимум, т. е.
, (16.68)
а
так как потенциал – величина аддитивная
,
. (16.69)
На основании формулы (16.53) при постоянном давлении и температуре для 1-й подсистемы
, (16.70)
а для 2-й
. (16.71)
Подставив
выражение (16.70) и (16.71) в формулу (16.69) и
учитывая, что в состоянии равновесия
,
получим
, (16.72)
Следовательно, в условиях равновесия фаз нужно иметь равные температуры, давления и химические потенциалы фаз. Равенство химических потенциалов фаз означает, что в условиях равновесия удельные энергии в фазах равны.
Для фаз, количество которых больше двух, результаты будут аналогичными, и в условиях равновесия
. (16.73)
Таким
образом, в условиях равновесия гетерогенных
систем при
. (16.74)
При
равновесии в химических реакциях,
рассматривая, например, изобарно-изотермический
потенциал, необходимо
учитывать, что введение некоторого
количества
молей
компонента
i
при
сохранении постоянного количества всех
других компонентов
и при
постоянных
Т
и р
будет
изменять значение изобарного потенциала
на величину
.
Соответственно изменения изобарного
потенциала вызваны и изменением
содержания других компонентов реагирующей
смеси газов. Тогда уравнение (16.53) можно
записать в следующем виде:
(16.75)
или
. (16.76)
Так
как в условиях равновесия
,
то для химически реагирующих газов при
. (16.77)
Значение химического потенциала компонента, пологая, что он является идеальным газом, можно представить по аналогии с выражением (16.38)
, (16.78)
где
– парциальное значение изобарно-изотермического
потенциала для компонента в смеси;
– значение химического потенциала
компонента, не меняющегося при постоянной
температуре.