16.6 Максимальная работа реакции
Максимальная работа реакции представляет собой ту работу, которую можно получить при химических реакциях в предложении, что все процессы, идущие в ней, обратимы. Величина в уравнении (16.4) характеризует стремление различных тел вступать в реакцию и является мерой химического сродства.
Воспользуемся
для определения работы понятиями о
изохорно – и изобарно-изотермических
потенциалах применительно к
изохорно-изотермической и
изобарно-изотермической реакциям. Для
реакции
(
и
)
на основании уравнения (16.20) следует
. (16.39)
Интегрируя это выражение применительно к изохорно-изотермической реакции, получим
, (16.40)
так
как
, то
(16.41)
.
Следовательно, если в изотермической системе процессы при осуществляются обратимо, то максимальная работа определяется разностью изохорно-изотермических потенциалов.
Для необратимых процессов в той же системе получаемая работа меньше, чем для обратимых, а затрачиваемая работа больше, в то время как убыль изохорно-изотермического потенциала или его увеличение остаются при одних и тех же (начальном и конечном) состояниях, неизменными.
Для
реакции
,
,
но согласно выражению (16.20)
(16.42)
где
– представляет собой работу расширения.
Интегрируя
уравнение (16.42)
и
,
получим
или
и
. (16.43)
Принимая
во внимание, что
,
. (16.44)
Таким образом, в изобарно-изотермической системе максимальная работа при обратимых процессах равна разности изобарно-изотермических потенциалов. Следует отметить, что максимальная работа в данном случае подсчитывается как разность общей работы системы и работы расширения при постоянном давлении. Если в этой же системе процессы осуществляются необратимо, то развиваемая работа меньше разности изобарно-изотермических потенциалов.
16.7 Уравнение максимальной работы
В
реакциях
максимальная работа равна уменьшению
изохорно–изотермического потенциала
.
Полагая на основании уравнения (16.27), что в начальном состоянии
,
а в конечном
,
находим, что работа реакции
,
но
ввиду того, что
,
а
,
. (16.45)
Для
реакции
максимальная работа
.
При изотермическом переходе из одного состояния в другое для двух состояний системы из уравнения (16.34) имеем
,
,
а максимальная работа реакции равна
. (16.46)
С
учетом того, что для реакции
,
а
,
. (16.47)
Уравнения (16.45) и (16.47) носят названия уравнений максимальной работы, или уравнений Гиббоса-Гельмгольца. Объединяя их, получим уравнение максимальной работы в общем, виде
. (16.48)
16.8 Химический потенциал
При рассмотрении термодинамических процессов количество вещества в системе считалось неизменным. В химических реакциях, когда из одних веществ образуются другие, изменяются и массы отдельных компонентов. При переменном составе системы любое из свойств системы может быть представлено как функция количества вещества m и любых из двух переменных p, V, T, U, S, F и т. п.
Так,
например, дифференцируя уравнение 
,
(где u – внутренняя энергия количественной единицы вещества), получим
.
Так как
,
,
то
. (16.49)
Величина
называется химическим
потенциалом
и обозначается через μ.
Таким образом, уравнение (16.49) можно записать в следующем виде:
( 16.50)
и по аналогии
, (16.51)
, (16.52)
. (16.53)
Взяв соответствующие производные по уравнениям (16.50) – (16.53), получим
. (16.54)
Следовательно, химический потенциал есть частная производная одной из термодинамических функций по массе при постоянных значениях соответствующих независимых переменных. Если термодинамические процессы идут при и , то из уравнения (16.53) следует
. (16.55)
Так как все рассмотренные термодинамические функции U, I, S, F, Z и т. п. имеют размерность энергии, то согласно формуле (16.54) химический потенциал характеризует изменение энергии при изменении массы данного вещества на единицу.
Химический потенциал был впервые введен Гиббсом и отнесен им к единице массы. Он играет большую роль в термодинамике фазовых превращений и химической термодинамике, так как в этих разделах рассматриваются процессы, идущие с перераспределением массы системы.