16.5 Второй закон термодинамики и его применение к химическим процессам

В общем, виде аналитическое выражения 2-го закона термодинамики для любой изолированной системы записывалось в виде уравнения

,

где знак равенства характеризует обратимые, а знак неравенства необратимые процессы. Так как для адиабатически изолированной системы , это неравенство принимает вид , откуда следует, что энтропия такой системы может только возрастать или оставаться постоянной. В состоянии ; ; .

Таким образом, энтропия является наиболее общей функцией, с помощью которой можно определять направление процессов и найти условия их равновесия.

Первый и второй закон термодинамики с учетом знаков, принятых в термохимии (убыль внутренней энергии положительна, а теплота, сообщенная системе, отрицательна), можно записать в следующем виде:

,

.

Объединяя эти уравнения, получим

. (16.19)

При отсутствии работ против немеханических сил ,

.

, (16.20)

или . (16.21)

Преобразуем уравнение (16.20)

,

,

,

Откуда . (16.22)

Функция является некоторой функцией состояния. Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом.

С учетом выше изложенного уравнение (16.21) можно записать в виде

. (18.23)

Знак равенства относится к обратным процессам, а неравенства – к необратимым.

Для изохорно-изотермического процесса , и

. (16.24)

Следовательно, в изолированных системах, находящихся при постоянной температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые идут с уменьшением F, причем пределом их протекания (условием равновесия) является достижение минимального, для определенных условий, значения функции F, т.е.

; ; . (16.25)

Рассматривая F как функцию независимых параметров Т и V, полный дифференциал ее представим в виде

.

Сопоставление этого выражения с уравнением (16.23) приводит к выводу, что

, . (16.26)

Соотношения (16.26) показывают, что изменение изохорно-изотермического потенциала по температуре при определяется энтропией, а изменение его по объему при постоянной температуре определяется давлением.

Следовательно, F представляет характеристическую функцию, так как частные производные ее позволяют выразить термодинамические свойства системы.

Подставляя значение энтропии из уравнения (16.26) в выражение , получим связь между изохорно-изотермическим потенциалом и внутренней энергией

. (16.27)

Если в уравнении (18.20) прибавить к обеим частям выражение , то после преобразования получим:

,

, откуда

. (16.28)

Обозначим

. (16.29)

Так как ,

то или вследствие того, что .

Величина является некоторой функцией состояния и называется изобарно-изотермическим потенциалом.

Тогда согласно уравнению (16.28)

. (16.30)

Для изобарно-изотермических процессов, в которых dT и dp равны нулю,

. (16.31)

Следовательно, в изолированной системе при постоянном давлении и температуре самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые идут с уменьшением Z, причем пределом их протекания (условием равновесия) служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции Z, т. е.

; ; . 16.32)

Как следует из уравнения (16.29), функция Z является характеристикой при независимых параметрах р и Т, при этом

,

последнее уравнение и (16.29) тождественны, а поэтому имеем

, . (16.33)

Если поставить найденное значение энтропии в выражение изобарно-изотермического потенциала, то получим связь между этим потенциалом и энтальпией

. (16.34)

Таким образом, кроме такого критерия равновесия системы, как энтропия (которая принимает при равновесии максимальное значение), в частых случаях можно пользоваться величинами изохорно - и изобарно-изотермических потенциалов. Условием равновесия процессов и является минимум этих потенциалов. Обе эти функции F и Z характеризуют часть внутренней энергии или энтальпии системы, которая может переходить в полезную работу.

Определим значения изохорно – и изобарно-изотермических потенциалов для идеального газа. Из термодинамического тождества (16.20), (16.21), учитывая, что , а , следует

, (16.35)

или . (16.36)

Эти уравнения выражают зависимость энтропии одного моля идеального газа от объема и давления, причем S₀ и представляет собой сумму членов, которые при постоянной температуре сохраняют постоянное значение. Вводя значение энтропии из выражений (16.35) и (16.36) в формулы и , получим

, (16.37)

, (16.38)

где и – суммы членов, не изменяющихся при постоянной температуре.

Численно значения S₀ и соответствуют энтропии и изохорно-изотермическому потенциалу 1 моль при , а и – энтропии и изобарно-изотермическому потенциалу 1 моль при р=1,0133 бар.