16.3 Закон Гесса

Первое начало термодинамики позволяет получить закон Гесса (или закон постоянства тепловых сумм), который указывает, что теплота реакции не зависит от пути реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями реагирующих веществ.

Действительно, при (T,V) = const

,

т.е. количество теплоты реакции не зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе.

Если же реакция происходит при , то

также не зависит от пути и является функцией состояния системы.

Закон Гесса позволяет вычислить теплоты таких реакций, для которых они непосредственно не могут быть измерены. В таких случаях составляют термохимические уравнения, решая которые определяют теплоту искомой реакции.

Например, при сгорании твердого углерода, который никогда не сгорает целиком в окись углерода, а всегда образует некоторое количество двуокиси СО₂

, .

Вычитая из первого уравнения второе, получим

,

т. е. при неполном сгорании углерода выделяется 110400,0 кДж на 1 моль СО, в то время как при полном сгорании углерода выделяется 393720 кДж/моль, а при сгорании окиси углерода выделяется 283300 кДж/моль СО₂.

16.4 Закон Кирхгофа

Характер температурной зависимости теплоты реакции определяется уравнением Кирхгофа, которое легко получить на основании первого закона термодинамики. Для этого продифференцируем по температуре выражение , определяемое первым законом термодинамики.

Для реакции

, (16.12)

где С_V1 и С_V2 – суммарные изохорные теплоемкости исходных и полученных веществ.

При изобарно-изотермических процессах

(16.13)

где С_р1 и С_р2 – суммарные теплоемкости при постоянном давлении исходных и полученных веществ.

Суммарные теплоемкости системы перед реакцией и после реакции могут быть подсчитаны по формулам

, ,

где n₁ и c₁ – числа молей и теплоемкости исходных веществ; n₂ и с₂ ─ числа молей и теплоемкости полученных веществ; m₁ и m₂ – число компонентов исходных и полученных в реакции веществ.

Обобщение формул (16.12) и (16.13) приводит к зависимости

. (16.14)

Полученное выражение представляет собой математическое выражение закона Кирхгофа, по которому температурный коэффициент теплоты реакции равен разности сумм теплоемкостей исходных и полученных в реакции веществ.

Для определения теплоты реакции при любой температуре нужно знать зависимость .

Если допустить, что истинные теплоемкости определяются эмпирическим степенным рядом

то, подставляя их значения в формулу (16.14), получим, пропустив пределы у сумм

, (16.15)

Интегрируя это уравнение, найдем

, (16.16)

где С ─ константа интегрирования.

Введем для сокращения записи следующие обозначения:

,

,

.

Подставляя эти обозначения в (16.16), находим

. (16.17)

При Т = 0 К и С = Q₀ уравнение теплоты реакции примет вид

(16.18)

Постоянный член не представляет собой теплоту реакции при абсолютном нуле, так как использованные для составления уравнения (16.18) эмпирические уравнения теплоемкости не применимы при низких температурах. Таким образом, – просто свободный член эмпирического уравнения, применяемого лишь в области, далекой от абсолютного нуля. Значение может быть определено по известной теплоте реакции для какой-либо температуры.