Химическая термодинамика

16. Основные законы термодинамики в применении к химическим процессам

16.1 Первый закон термодинамики и применение его к химическим процессам

Положение 1-го закона термодинамики записывается в виде равенства

.

Для того чтобы применить это уравнение к химическим процессам, следует учесть, что протекание химических реакций связано с изменением состояния атомов и электронов в молекулах реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней энергии, которое может проявиться в виде теплоты или работы.

При написании 1-го закона термодинамики применительно к химическим процессам следует учесть, что:

- в отличие от технической термодинамики все уравнения, как правило, записываются не для 1 кг, а для 1 кмоль вещества;

- в величину работы входит не только работа расширения или сжатия газа, но и работа в результате действия электрических, световых и других сил, которые могут проявляться входе химической реакции. Работа в химической термодинамике обозначается буквой А.

При принятых замечаниях условия 1-го закона термодинамики, применительно к химическим реакциям, имеет вид

, (16.1)

где ∆U – убыль внутренней энергии системы;

Q – теплота реакции;

А – работа реакции.

Таким образом, выделение теплоты в реакции и совершение работы осуществляется за счет изменения внутренней энергии системы. В химической термодинамике принято считать, что:

- уменьшение внутренней энергии положительно, а увеличение внутренней энергии отрицательно;

- теплота, выделившаяся в результате экзотермической реакции положительна, а поглощенная в результате эндотермической реакции, отрицательна.

Таким образом, в соответствии с принятым выше

, или .

Работа реакции складывается из работы расширения или сжатия L, отнесенной к 1 моль, и работ электрических, магнитных, световых и других сил, обозначенных через А_х. Следовательно, работа реакции равна

. (16.2)

Так как

, то . (16.3)

Изменение внутренней энергии может распределяться между теплотой и работой различно, и возможны крайние случаи, когда:

а) максимум внутренней энергии превращается в работу

, (16.4)

где ─ максимальная работа реакции; при этом в реакции выделяется минимум теплоты, не превращенной в работу;

б) в реакциях, кроме работы расширения и сжатия, другой работы не производится ; в этом случае имеем наибольшее количество теплоты и минимум работы

. (16.5)

В первом случае реакция протекает в условиях полной обратимости, а во втором она не обратима.

16.2 Теплоты реакций

Раздел химической термодинамики, занимающийся изучением теплот реакций, называется термохимией.

В химических процессах изменение состояния системы может характеризоваться не двумя, как в технической термодинамике, а тремя или более параметрами (например, давление, удельный объем, концентрация). При этом в процессе изменения состояния могут оставаться постоянными два параметра. Так как имические реакции рассматриваются идущими при постоянной температуре, то реакция, идущая при постоянном объеме, называется изохорно-изотермической (V, T)= const, а реакция, идущая при постоянном давлении, называется изобарно-изотермической (р, Т)=const.

Для реакций между твердыми и жидкими телами или для газовых реакций, идущих в постоянном объеме, dV=0,

,

, (16.6)

где – теплота изохорно-изотермической реакции, соответствующая изменению внутренней энергии.

Для химической реакции, протекающей при постоянном давлении, ,

, , (16.7)

где – теплота реакции при постоянном давлении.

Теплота химической реакции при и отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения, сжатия, называется тепловым эффектом реакции, как это принято в физической химии.

Тепловой эффект реакции при

(16.8)

где и – начальная и конечная энтальпии системы.

В зависимости от вида реакции ( или ) получаются различные теплоты реакций.

Связь между ними может быть получена исходя из соотношений (16.7) и (16.8). Подставив значение в формулу (16.8) имеем

. (16.9)

Если в реакции участвуют газообразные вещества, то из уравнения состояния идеального газа

,

где n ─ число молей газа в объеме V; R ─ универсальная газовая постоянная, равная R = 8,3143 кДж/(моль∙град); для изобарно-изотермической реакции ( )

(16.10)

Подставляя выражение (16.10) и (16.9), получим

. (16.11)

Таким образом, связь между теплотами реакций (рТ) = const или (VТ) = const зависит как от температуры, при которой идет реакция, так и от изменения в ней числа молей, газообразных реагентов.

При ∆n>0, например, в реакции* (* обозначения в вышеприведенных примерах означают: (Т) – твердое, (Ж) – жидкое и (Г) – газообразное состояния).

кДж /моль, то .

В этом случае система совершает работу расширения.

Если ∆n<0, примером такой реакции может служить реакция

кДж / моль,

то .

При этом система воспринимает работу, совершаемую внешней средой (работу сжатия).

Если число молей в реакции остается постоянным ∆n=0, например в реакции

кДж/моль, то .

При составлении термохимических уравнений важно знать, в каком состоянии находятся реагирующие вещества, так как величина теплоты реакции зависит от их агрегатного состояния. Обычно в термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, фигурируют теплоты реакций при постоянном давлении, .

При вычислении величины изменения энтальпии не имеет значения, какое состояние берется за начало отсчета. В термохимии принято за стандартное состояние – состояние элементов при Т = 298 К и р = 1,0133 бар. Для элементов в стандартном состоянии величина равна нулю. (Нижний индекс в этой величине указывает на стандартную абсолютную температуру, верхний – на стандартное давление). Теплота образования вещества из элементов, определенная при стандартных условиях, называется стандартной теплотой образования и обозначается .

Большинство соединений образуется из элементов с выделением теплоты и соответственно табличные величины стандартных теплот образования отрицательны и лишь для немногих эндотермических соединений, например NО_х ( ), – положительны. Стандартная теплота сгорания представляет собой изменение энтальпии при реакции данного вещества с элементарным кислородом, причем исходные вещества и продукты реакций должны быть взяты при стандартных условиях. Стандартная теплота какой-либо реакции может быть определена с помощью ряда таких реакций образования и сгорания, которые бы в сумме составили изучаемую реакцию. Стандартные эффекты реакций представляют собой изменение энтальпии реагентов в результате химической реакции до продуктов реакции в стандартных условиях. Обычно теплоты образования известны для неорганических соединений, а теплоты сгорания для органических. При расчете двигателей внутреннего сгорания и воздушно-реактивных двигателей используют теплоту сгорания топлива.

Теплотой сгорания топлива называют количество теплоты, выделенной при полном сгорании 1 кг или 1 м³ топлива. Теплоту сгорания топлива определяется опытным путем в бомбе при постоянном объеме – Н_uV или в калориметре при постоянном давлении Н_up

.

Разница между и не превышает 0,5– 1,5%, поэтому принимают

.