2.2 Равновесия в водных растворах кислот и оснований

В соответствии с протолитической теорией кислоты – это частицы, способные в растворе отдавать протоны, а основания – частицы, способные принимать протоны. При этом кислота образует сопряжённое с ней основание, а основание образует сопряжённую с ним кислоту. Кислота и сопряжённое с нею основание, так же как основание и сопряжённая с ним кислота, составляют кислотно-основную (протолитическую) пару. Примеры протолитических пар:

Кислота Основание

HCl ↔ H⁺ + Cl^-

CH₃COOH ↔ H⁺ + CH₃COO^-

H₂CO₃ ↔ H⁺ + HCO

H₃O⁺ ↔ H⁺ + H₂O

NH ↔ H⁺ + NH₃

HCO ↔ H⁺ + CO

Из приведённых примеров следует, что кислоты могут быть молекулярными (HCl, CH₃COOH, H₂CO₃), катионными (H₃O⁺, NH ) и анионными (HCO ). Аналогично и основания делятся на молекулярные (NH₃), анионные (Cl^-, CH₃COO^-, HCO ) и катионные (СаОН⁺).

Протолиты, обладающие как протонодонорными, так и протоноакцепторными свойствами, называют амфипротонными (H₂O, HCO ).

2.3. Автопротолиз воды

Поведение кислот и оснований в растворе зависит от свойств растворителя. В водных растворах следует учитывать амфотерный характер воды, который можно проиллюстрировать с помощью реакции автопротолиза:

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + ОН^-

К= (12).

Так как концентрация воды в разбавленных водных растворах велика и мало изменяется по сравнению с концентрацией растворённых веществ, её можно считать постоянной величиной и записать

К·[H₂O]² = [H₃O⁺]·[ОН^-]= K_w (13),

где K_w – константа автопротолиза воды (ионное произведение воды).

Численное значение константы автопротолиза воды при 25ºС равно K_w ≈ 1·10^-14. для упрощения вычислений ионное произведение воды записывают в виде

K_w = [H⁺]·[ ОН^-] = 10^-14 (14)

В чистой воде [H⁺] = [ ОН^-] = 10^-7 моль/дм³.

Для характеристики кислотности раствора пользуются десятичными логарифмами концентрации растворов H⁺ и ОН^-, взятыми с отрицательным знаком; эти величины называют соответственно водородным и гидроксильным показателями:

рН= -lg[H⁺]; pOH= -lg[ОН^-] (15)

Из уравнения (15) следует, что для воды и водных растворов выполняется равенство:

рН + рОН = 14 (16)

Уравнение (16) есть не что иное, как выражение ионного произведения воды, записанного в логарифмическом виде.

2.4. Расчёт рН

1. Раствор сильной кислоты НА. Сильные кислоты практически полностью диссоциированы в растворе на ионы, поэтому

[H⁺]=С_НА (17), рН = -lg С_НА (18)

Таким образом можно рассчитывать рН растворов кислот с концентрацией С ≥ 10^-4М, когда концентрацией протонов, образующихся при диссоциации воды, можно пренебречь. При меньшей концентрации кислоты диссоциацию воды следует учитывать.

2.Раствор сильного основания МОН. Основание в растворе диссоциировано нацело, поэтому концентрация лиат-иона равна исходной концентрации основания. В водных растворах, в частности, ионом лиата является гидроксид-ион и, соответственно, мы можем записать:

[ОН^-] = С_МОН (19) и рОН=-lg С_МОН (20) или рН =14 – рОН (21)

Пример 2. Вычислить рН 0,01М раствора азотной кислоты.

Решение. HNO₃ – сильная кислота, т.е.

[H⁺]=С_НNO3=0,01 моль/дм³; рН= -lg0,01= 2

3. Раствор слабой кислоты НА. В упрощённом виде диссоциацию кислоты можно представить в следующем виде:

НА↔ H⁺ + А^-

Равновесие в растворе слабой кислоты описывают с помощью константы диссоциации К_НА:

К_НА= .

Как видно, [H⁺]=[A^-]; кроме того, если степень диссоциации α мала (<5%),можно допустить, что [HA]= C_HA.. Отсюда следует

[H⁺]= (22)

рН=-lg (23)

4. Раствор слабого основания. Диссоциацию слабого основания в водном растворе в упрощённом виде можно представить так:

МОН↔М⁺ + ОН^-

Константу равновесия данного процесса выражаем следующим образом:

К_МОН= .

Поскольку [M⁺]=[OH^-] и если степень диссоциации мала (α < 5%), то [MOH]=C_MOH, отсюда

[OH^-]= =α·С_MOH (24) и

[H⁺] = (25)

рН= 14 + lg (26)

pH= 14 + lg(α·С_MOH) (27)

Пример 3. Вычислить концентрацию ионов водорода [H⁺] и рН 0,5М раствора пропионовой кислоты С₂Н₅СООН; К_{С2Н5СООН}= 1,4·10^-5.

Решение. Так как К_{С2Н5СООН} <10^-4, то для вычисления [H⁺] и рН используем выражения (22) и (23):

[H⁺]= моль/дм³;

рН= -lg(2,6·10^-3)= 2,58

Вариант 1.

2. Вычислить рН раствора NaOH с массовой долей 0,2%.

3. Вычислите рН 0,1М раствора азотистой кислоты; К= 6,9·10^-4.

Вариант 2.

2.Вычислите рН раствора КОН с массовой долей 0,19%.

3. Вычислите рН 0,2М раствора синильной кислоты; К=5·10^-10.

Вариант 3.

2. Вычислите рН раствора хлороводородной кислоты с массовой долей 0,36%.

3. Вычислите рН 0,01М раствора муравьиной кислоты; К= 1,8·10^-4.

Вариант 4.

2. Вычислите рН раствора азотной кислоты с массовой долей 0,32%

3. Вычислите рН 0,02М раствора уксусной кислоты; К= 1,74·10^-5.

Вариант 5.

2. Вычислите рН раствора серной кислоты с массовой долей 0,4%.

3. Вычислите рН 0,5М раствора гидроксида аммония; К= 1,76·10^-5.

Вариант 6.

2. Вычислите рН раствора гидроксида натрия с плотностью ρ=1,002.

3. Вычислите рН 0,2М раствора иодноватистой кислоты; К= 2,3·10^-11.

Вариант 7.

2. Вычислите рН раствора гидроксида калия с плотностью ρ=1,004.

3. Вычислите рН 0,1М раствора фенола; К= 1·10^-10

Вариант 8.

2. Вычислите рН раствора хлороводородной кислоты с плотностью ρ=1,000.

3. Вычислите рН 0,1М раствора гидроксиламина; К= 8,9·10^-9

Вариант 9.

2. Вычислите рН раствора азотной кислоты с плотностью ρ=1,003.

3. Вычислите рН 0,1М раствора хлорноватистой кислоты; К= 2,95·10^-8

Вариант 10.

2. Вычислите рН раствора серной кислоты с плотностью ρ=1,005.

3. Вычислите рН 0,1М раствора цианововой кислоты; К= 2,7·10^-4

2.5. Буферные растворы

Часто для успешного проведения реакции необходимо не только создать нужное значение рН реакционной среды, но и поддерживать его постоянным в течение реакции. Для этого применяют так называемые буферные растворы, представляющие собой смеси слабой кислоты или её соли, слабого основания и его соли, либо смесями солей многоосновных кислот разной степени замещения, т.е. смеси компонентов протолитической пары слабых протолитов. Наиболее часто используется в анализе ацетатный буфер (водный раствор уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa, т.е.пара СН₃СООН и СН₃СОО^-) и аммиачный буфер (водный раствор аммиака и хлорида аммония, т.е.пара NH₃ и NH₃⁺). Можно привести ещё несколько примеров буферных растворов: NaHCO₃ + Na₂CO₃ (карбонатный), KH₂PO₄ + K₂HPO₄ (фосфатный); в этих случаях роль слабых кислот выполняют ионы НСО и Н₂РО , а сопряжённых оснований– соответственно СО и НРО - ионы.

При добавлении небольших количеств мильной кислоты (основания) или при разбавлении ( в несколько раз) рН таких растворов практически не меняется. Буферной емкостью называется количество молей сильной кислоты или основания, изменяющего рН буферного раствора на единицу.

В смеси слабой кислоты НА и сопряжённого основания А^- устанавливаются равновесия:

НА↔ Н⁺ + А^-; А^- + Н⁺ ↔ НА.

Для кислоты можно записать:

К_НА= ,

откуда

.

Поскольку [HA]=C_HA и [A ]= C_A, то

[H⁺]=K_HA·

и расчёт рН выполняется по формуле:

рН= рК_НА + lg (28),

где рК_НА= - lgК_НА.

Для смеси слабого основания и сопряжённой кислоты аналогично вычисляют рОН, а затем рН буферного раствора. В математическом виде их выражают формулы:

рОН= рК_МОН - lg (29)

pH = 14-pKMOH + lg (30),

где рК_МОН= - lgК_МОН.

Пример 4. Вычислить рН смеси уксусной кислоты и ацетата натрия, содержащей указанные компоненты в соотношении 1: 1,6.

Решение. рН ацетатной буферной смеси вычисляем, пользуясь уравнением (28):

рН=рК_{СН3СООН} + lg ;

рН= 4,8 + lg1,6 = 5

Вариант 1.

4. Вычислить рН буферной смеси, приготовленной сливанием равных объёмов растворов 0,1М СН₃СООН и 0,1М NaCH₃COO.

Вариант 2.

4. Вычислить рН буферной смеси, приготовленной сливанием равных объёмов растворов 0,1М СН₃СООН и 0,01М NaCH₃COO.

Вариант 3.

4. Вычислить рН буферной смеси, приготовленной сливанием равных объёмов растворов 0,001М СН₃СООН и 0,1М NaCH₃COO.

Вариант 4.

4. Вычислить рН буферной смеси, приготовленной сливанием равных объёмов растворов 0,1М NH₃∙H₂O и 0,1M NH₄Cl,

Вариант 5.

4. Вычислить рН буферной смеси, приготовленной сливанием равных объёмов растворов 0,2М NH₃∙H₂O и 0,02M NH₄Cl.

Вариант 6.

4. Вычислить рН буферной смеси, приготовленной сливанием равных объёмов растворов 0,2М NH₃∙H₂O и 0,2M NH₄Cl.

Вариант 7.

4. На сколько единиц увеличится или уменьшится рН формиатной буферной смеси (НСООН + НСООNa) при увеличении концентрации соли в 100 раз?

Вариант 8.

4. На сколько единиц увеличится или уменьшится рН формиатной буферной смеси (НСООН + НСООNa) при уменьшении концентрации соли в 10 раз?

Вариант 9.

4. На сколько единиц увеличится или уменьшится рН аммонийной буферной смеси (NH₃∙H₂O + NH₄Cl ) при увеличении концентрации соли NH₄Cl в 10 раз?

Вариант 10.

4. На сколько единиц увеличится или уменьшится рН аммонийной буферной смеси (NH₃∙H₂O + NH₄Cl ) при уменьшении концентрации NH₃∙H₂O в 10 раз?

3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ИОННЫХ СИСТЕМАХ

3.1.Растворимость и произведение растворимости

Явление осаждения широко используется в аналитической практике для удаления из растворов соответствующих катионов или анионов. Часто возникает и обратная задача – перевести в раствор ион, находящийся в виде нерастворимой соли. В общих случаях существует равновесие между твёрдым веществом и находящимися в растворе ионами, образующее это вещество. Равновесия, связанные с осаждением и образованием осадков, являются обратимыми, подчиняются закону действия масс и характеризуются постоянной величиной, называемой произведением растворимости (ПР). Соответствующее равновесие можно представить в виде:

Ме_mA_n ↔ mMeⁿ⁺ + nA^m-,

а константу равновесия, с учетом того, что активность электролита в осадке при данной температуре постоянна, - в виде

ПР _МеmAn= a ∙a (31).

В растворах малорастворимых веществ концентрации ионов очень низки. Если в растворе отсутствуют другие ионы, то концентрации мало отличаются от активностей ионов. Поэтому для приближённых расчётов вместо активностей можно использовать их молярные концентрации:

ПР_МеmAn= [Meⁿ⁺]∙[A^m-]ⁿ (32).