Аналогічно

. (39.27)

Підставивши рівняння (39.26), (39.27) в рівняння (39.24) отримаємо

.

(39.28)

В двохцентровому наближенні, запропонованому Слетером і Костером, залишаючи у виразі для тільки складові , одержимо

. (39.29)

Запишемо вираз (39.28) у вигляді

, (39.30)

де

. (39.31)

Величини називаються коефіцієнтами Слетера-Костера. Вони залежать тільки від квантових чисел j₁m₁ та j₂m₂ орбіталей і направляючих косинусів вектора, який з’єднує два центра локалізації орбіталей. В рівнянні (39.30) – двохцентрові інтеграли, що позначаються наступним чином :

, (39.32)

де .

Таким чином, інтеграли позначаються символами: (ssσ), (spσ), (ppπ),…, або , , , … . Наприклад, .

Вирази для матричних елементів (39.23) гамільтоніана Н (31.1) на базисі дійсних хвильових функцій електрона в ізольованих іонах через двохцентрові інтеграли (j₁j₂m₁') можна одержати з формул (39.22) – (39.32). Зазначені вирази приведено в роботах [21, 22].

В таблиці 38.1 наведено вирази для – представлення матричних елементів (39.23). Вирази записано для об’ємно-центрованої кубічної (ОЦК) решітки з врахуванням двох координаційних сфер.

Таблиця 39.1. Матричні елементи гамільтоніану в двохцентровому наближенні в – представленні у випадку ОЦК-решітки з врахуванням двох координаційних сфер

	0
	0

Решту матричних елементів, що не ввійшли в таблицю, можна отримати шляхом циклічної перестановки та використовуючи співвідношення .

Двохцентрові інтеграли в таблиці 39.1.можна обчислити за допомогою виразу

(39.33)

– власні значення оператора Гамільтона в рівнянні Шредінгера для електрона в ізольованому іоні, що знаходиться у вузлі .

Сферичні функції (39.25) можна подати у вигляді [4]:

, (39.34)

де

,

,

,

а – приєднаний поліном Лежандра,

.

В використаній s-p-d моделі орбітальне квантове число l приймає значення l = 0,1,2. Для цих станів функції мають вигляд:

s-стан ,

p-стан ,

,

d-стан ,

,

.

Використовуючи наведені вирази для сферичних функцій та потенціали електронів в ізольованих іонах, можна розрахувати двохцентрові інтеграли в таблиці 39.1 згідно формули (39.33).

Матричні елементи записано на базисі неортогональних хвильових функцій електрона в стані в ізольованому іоні, що знаходиться у вузлі ; . Льовдіна [23] запропонував перехід до ортогонального базису шляхом перетворення:

, (39.35)

де – матриця перекриття. Тут індекси станів містять індекс проекції спіна електрона s на вісь z. Матриця перекриття є діагональною відносно спінових індексів . Вирази для матриці перекриття можна одержати з формул (39.22) – (39.32), чи таблиці 39.1 заміною оператора на одиницю.

Матриці операторів , в гамільтоніані Н (31.1) в ортогональному базисі пов’язані з матрицями , цих же операторів в неортогональному базисі виразами:

, . (39.36)

Матриця оператора в ортогональному базисі пов’язана з матрицею цього ж оператора в неортогональному базисі співвідношенням:

. (39.37)

Припускаючи, що оператори , комутують, можна записати наближений вираз:

. (39.38)

Обчислимо матричні елементи гамільтоніану Н (31.1). Ці матричні елементи означаються виразом

, (39.39)

де

.

Для цього введемо матричні елементи на базисі дійсних функцій електрона в станах в ізольованих іонах у вузлах (ni) [4]: (39.40)

У виразі (39.40) індекс стану L включає проекцію спіна s на вісь z, тобто .

Розглянемо матричні елементи (39.40) з однаковими номерами вузлів . В цьому випадку

.

(39.41)

Дійсні сферичні функції , пов’язані з комплексними сферичними функціями співвідношеннями (39.21).

Функцію можна представити у вигляді

, (39.42)

. (39.43)

Тут – поліноми Лежандра. Використовуючи

та теорему додавання, можемо записати

. (39.44)

Використовуючи співвідношення (39.42) – (39.44), представимо у вигляді

,

(39.45)

. (39.46)

Підставивши (39.21), (39.45), (39.46) в (39.40), отримаємо вираз для матричних елементів у вигляді шестикратного інтегралу. Інтегрування в ньому можна проводити незалежно по кутових та радіальних змінних. Інтеграли по кутах містять добутки трьох сферичних функцій. Інтеграл від добутку трьох сферичних функцій (інтеграл Гаунта) можна подати через коефіцієнти Клебша-Гордана [4, 24] :

(39.47)

Коефіцієнти Клебша-Гордана визначаються формулою

(39.48)

де

, (39.49)

а підсумовування проводиться по всіх цілих невід’ємних значеннях k, при яких величини, що стоять під знаком факторіалу, є невід’ємними числами.

З властивостей коефіцієнтів Клебша-Гордана випливає, що інтеграл Гаунта відрізняється від нуля, якщо , а – ціле парне число.

Використовуючи співвідношення (39.47), (39.48), (39.49), можна провести інтегрування по кутових змінних в виразі для матричних елементів . Виконуючи зазначене інтегрування, отримаємо вираз для одного вузла:

(39.50)

Матричні елементи на базисі дійсних хвильових функцій для різних вузлів можна наближено подати у вигляді, аналогічному формулі (39.50), якщо радіальну частину хвильової функції описати функцією Гауса (гаусовою орбіталлю), як це робиться в методі молекулярних орбіталей — лінійних комбінацій атомних орбіталей [4]. В такому наближенні багатоцентрові інтеграли мають вигляд одноцентрових, оскільки добуток двох гаусових орбіталей, що локалізовані на різних центрах може бути зведений до добутку орбіталей, що локалізовані на спільному центрі

Матричні елементи (39.40) задані на не ортогональному базисі. Перехід до ортогонального базису здійснюється за допомогою перетворення:

(39.51)

Масовий оператор електрон-електронної взаємодії у виразі для функції Гріна ефективного середовища (32.38) одержується з виразу для (32.31) заміною функції Гріна кристала на функцію Гріна ефективного середовища . Зображення Фур’є величини дає поправку до спектра енергії електрона в ефективному середовищі (32.51), що зумовлена розсіянням електронів на флуктуаціях електронної густини та флуктуаціях спінової густини (спінових хвилях).

Для розрахунку величини (39.39) у виразі для масового оператора електрон-електронної взаємодії (32.31) можна скористатись наближенням Маллікена (див. [4]), згідно якого

(39.52)

У виразі (39.52) індекс стану містить індекс проекції спіна електрона на вісь z. В результаті для масового оператора електрон-електронної взаємодії маємо:

,

. (39.53)

Число електронів в стані у вузлі ефективного кристалу дається виразами (33.17), (36.1), в яких функція Гріна замінена функцією Гріна ефективного середовища . Для величин , враховуючи, що індекс стану містить індекс проекції спіна електрона s на вісь z, можна записати рівняння (див.(36.1)):

, , (39.54)

де – число електронів з проекцією спіна в стані у вузлі ефективного кристалу; , – відповідно парціальні складові числа електронів і проекції локалізованого магнітного моменту у вузлі . Число електронів і значення проекції магнітного моменту у вузлі ефективного кристалу дорівнюють відповідно , . З рівнянь (39.54) випливає:

, . (39.55)

Таким чином, масовий оператор електрон-електронної взаємодії ефективного кристалу (39.53) виражається згідно формули (39.55) через парціальні складові числа електронів і проекції локалізованого магнітного моменту у вузлі . Це означає, що величина у виразі (32.51) дає поправку до спектра енергії електрона в ефективному середовищі , що зумовлена розсіянням електронів на динамічних флуктуаціях електронної густини та флуктуаціях спінової густини (спінових хвилях).

Величина у масовому операторі для одноцентрового оператора розсіяння (32.44) описує розсіяння на статичних флуктуаціях електронної та спінової густини. Тут , де дається виразом (32.40). Згідно (32.40) можна записати

,

(39.56)

де

.

Для розрахунку матричних елементів гамільтоніана Н (31.1) треба задати стартові значення парціальних складових числа електронів і проекції локалізованого магнітного моменту у вузлі . Далі за формулами (33.17), (36.1) розраховуємо нові значення величин для рівноважних значень параметрів кореляції в розташуванні атомів і орієнтації локалізованих магнітних моментів на вузлах кристалічної решітки. Рівноважні значення зазначених параметрів знаходяться з умови мінімуму вільної енергії F (33.11). Ця ітераційна процедура продовжується доти, доки значення величин , на певному кроці ітерації не співпаде з заданою точністю з їх значеннями на попередньому кроці. Таким чином, зазначений метод розрахунку енергетичного спектру електронів та властивостей невпорядкованих кристалів є самоузгодженим. Замість базису хвильових функцій ізольованих іонів можна вибрати базис хвильових функцій ізольованих нейтральних атомів. Слід зазначити, що потенціальна енергія електрона в кристалі відрізняється від суми потенціальних енергій електрона в ізольованих іонах (39.22) завдяки перерозподілу електронної густини, який враховується членом електрон-електронної взаємодії в гамільтоніані кристалу Н (31.1). Вибір базису хвильових функцій здійснюється із міркувань збіжності зазначеної вище ітераційної процедури в кожному конкретному випадку.