§39. Матричні елементи гамільтоніана кристалу

При застосуванні описаного методу розрахунку електронної структури, вільної енергії та електропровідності невпорядкованих кристалів необхідно задати значення матричних елементів гамільтоніану (31.1).

Матричні елементи гамільтоніана сплаву (31.1) описуються в рамках багатозонної моделі сильного зв’язку з використанням хвильових функцій і потенціалів ізольованих атомів за методом Слетера-Костера [21, 22]. Ортогоналізація базису виконується за методом Льовдіна [23].

Для знаходження хвильових функцій та потенціалів ізольованих атомів чисельно розв’язується рівняння Шредінгера. Хвильову функцію електрона, який рухається в полі атомного ядра, можна представити у вигляді

, (39.1)

де – сферичні функції.

Рівняння Шредінгера для радіальної частини хвильової функції R(r) має вигляд:

, (39.2)

де – потенціальна енергія електрона, – власне значення енергії. Потенціальна енергія електрона має вигляд:

, (39.3)

де – потенціальна енергія електрона в полі ядра, – кулонівська частина потенціальної енергії електрона в самоузгодженому полі інших електронів, – обмінно-кореляційна частина потенціальної енергії електронів в самоузгодженому полі інших електронів. Тут використовується локальне наближення для обмінно-кореляційного потенціалу .

Кулонівську частину потенціальної енергії електрона в самоузгодженому полі інших електронів можна подати у вигляді:

, , (39.4)

, (39.5)

де – густина електронів з проекцією спіна s на вісь z.

Тут L позначає набір квантових чисел, що включає номер атома (ni) і проекцію спіна s на вісь z, від яких залежать хвильова функція електрона в ізольованому атомі (39.1).

Обмінно-кореляційний потенціал , що враховує ефекти спінової поляризації, в наближенні хаотичних фаз дається виразом (див. (3.31)):

,

(39.6)

де

(39.7)

– обмінний потенціал Гаспара – Кона – Шема,

, , (39.8)

, (39.9)

, , , , .

(39.10)

Добавка до обмінного потенціалу в правій частині (39.6) пов’язана з врахуванням кулонівської кореляції в розташуванні електронів. У виразі (39.6) – радіус сфери, що є рівновеликою до об’єму, який приходиться на один електрон. Тут вимірюється в радіусах Бора .

Гамільтоніан H (31.1) записано на базисі хвильових функцій електрона в ізольованих іонах. Це означає, що (39.3) є потенціальна енергія електрона в ізольованому іоні.

Будемо вважати, що електронна густина і потенціальна енергія електрона в ізольованому іоні є сферично-симетричними, тобто залежать від модуля радіуса-вектора .

Вводячи позначення

, , (39.11)

зводимо рівняння (39.2) до вигляду:

. (39.12)

Для чисельного розв’язку радіального рівняння Шредінгера оберемо метод Нумерова (див. [4]).

Координата r задається деякою сіткою точок r_n, в яких обчислюються величини P(r_n)  P_n. Розкладемо функцію P(r) поблизу точки r = r_n в степеневий ряд:

, (39.13)

де h = r_{n+1 –} r_n. Диференціюючи двічі цю рівність, отримаємо

. (39.14)

Вводимо нову змінну y(r):

. (39.15)

Використовуючи рівності (39.13), (39.14), записуємо розклад функції y(r) поблизу точки r = r_n у вигляді

.

(39.16)

Роблячи заміну h  – h, одержуємо аналогічний розклад для y_n-1.

Запишемо для y(r) другу різницю в точці r_n:

. (39.17)

Знехтувавши доданками, що містять похідні шостого та більш високих порядків, отримаємо просте співвідношення

, (39.18)

або, використовуючи рівняння (39.12),

. (39.19)

Звідси, врахувавши (39.15), легко отримати рекурентне співвідношення

, (39.20)

де

.

Формула (39.20) є основною в методі Нумерова.

Для виконання рекурсивних розрахунків потрібні два попередні значення обчислюваної функції. В області малих r розв’язки рівняння Шредінгера, регулярні в початку координат, поводять себе як r^l+1. Для цього випадку Хартрі [165] запропонував метод визначення “стартових” значень P(h) і P(2h) для довільного потенціалу, заданого в чисельній формі. Метод полягає в тому, що функції P(r) та rv(r) розкладаються в ступеневі ряди, які підставляються у рівняння (4.2). Прирівнюючи коефіцієнти при однакових ступенях r, отримаємо співвідношення, які дозволяють знайти P(r). Так, для розкладу

одержимо:

,

,

,

,

,

,

,

,

,

де r₁=0, r₂=h, r₃=2h, а r=h для P(r₂) і r=2h для P(r₃); Z – порядковий номер атома в періодичній системі елементів Менделєєва.

Сітка значень r_n була обрана у вигляді, запропонованому Германом і Скіллманом (див. [4]), тобто рівномірною з кроком, який періодично подвоюється (через кожні 40 точок). Початковий крок сітки можна визначити по формулі , де N – кількість точок в рівномірному блоці (N=40). Похибку метода Нумерова контролюють, перевіряючи величину першого з відкинутих доданків .

Для розрахунку хвильових функцій , власних значень енергії і потенціальної енергії електронів в ізольованому атомі (ni) необхідно задати стартові значення , . За стартовими значеннями вираховуються стартові значення потенціальної енергії згідно формул (39.3) – (39.10). Виконуючи описані вище розрахунки, одержуємо нові значення , . Продовжуємо цю ітераційну процедуру розрахунку до тих пір, доки значення , на n-ому кроці ітерації не співпадуть із заданою точністю з відповідними значеннями на попередньому кроці. В якості стартових значень , можна вибрати хвильові функції і власні значення енергії електрона в атомі водню.

Матричні елементи гамільтоніану H (31.1) обчислюються в багатозонній моделі сильного зв’язку за методом Слетера-Костера з використанням хвильових функцій і потенціалів ізольованих іонів [21, 22]. Означимо матричні елементи гамільтоніану H (31.1) на базисі дійсних функцій електрона в станах в ізольованих іонах у вузлах (ni), [4]. Дійсні сферичні функції , пов’язані з комплексними сферичними функціями співвідношеннями:

. (39.21)

У зв’язку з цим, розглянемо матричні елементи оператора

, (39.22)

на базисі дійсних хвильових функцій електрона в станах в ізольованих іонах у вузлах (ni). Зазначені матричні елементи мають вигляд:

. (39.23)

Введемо також матричні елементи оператора (39.22) на комплексних хвильових функціях (39.1).

, (39.24)

де

, . (39.25)

Орбіталі вважаються локалізованими в положенні , а орбіталі . Тут , інші квантові числа опущено для зручності. Орієнтація системи координат показана на рисунку 39.1.

Рис. 39.1. Розташування систем координат та .

У виразах (39.23) – (39.25) r₁, ₁, ₁ є координатами електрона в системі координат з початком відліку у вузлі , а r₂, ₂, ₂ – координати електрона в системі координат з початком відліку у вузлі .

Перейдемо до нової вісі квантування , яка направлена від точки А до точки В (рис. 39.1). Хвильові функції , , означені відповідно в системі координат і , пов’язані співвідношенням [21, 22]:

, (39.26)

де – елементи матриці Вігнера; α, β, γ – кути Ейлера повороту старої системи координат до нової .