§33. Вільна енергія системи електронів і фононів невпорядкованого кристалу
Термодинамічний потенціал системи визначається виразом [14]
. (33.1)
Гамільтоніан
означений у виразі (32.1). Використовуючи
формулу (32.6),
з (33.1) одержимо
, 
. (33.2)
Перевизначимо
гамільтоніан взаємодії
(31.5), помножуючи його на деякий параметр
і покладаючи
.
Диференціюючи (33.2) по параметру
,
одержимо рівняння
.
(33.3)
Інтегруючи
(33.3) при умові
,
,
в результаті приходимо до вразу
.
(33.4)
Для
термодинамічного потенціалу
(33.4) можна розвинути діаграмну техніку,
що є аналогічна діаграмній техніці для
температурних функції Гріна (див. §32).
Виконуючи під знаком інтеграла в (33.4)
перетворення Фур’є, приходимо до виразу
(33.5)
Термодинамічний
потенціал
у відсутності взаємодії в формулі (33.2)
дорівнює
. (33.6)
Термодинамічний потенціал електронної підсистеми є
. (33.7)
Термодинамічний потенціал підсистеми фононів є
. (33.8)
У виразах
(33.7), (33.8)
,
надаються формулами (32.36),
(32.37),
в яких
,
замінені функціями Гріна нульового
наближення
,
.
Конфігураційна
складова термодинамічного потенціалу
в формулі (33.6), що залежить від розподілу
атомів різного сорту по вузлах кристалічної
гратки, визначається як
, (33.9)
де
– конфігураційна ентропія,
,
– функція розподілу атомів по вузлах
гратки.
При
нехтуванні електрон-фононною,
електрон-електронною і фонон-фононною
взаємодіями вираз (33.2)
для термодинамічного потенціала суттєво
спрощується. Покладаючи в (33.5)
,
розкладаючи функції Гріна
,
в степеневий ряд (див. формулу (32.28)),
виконуючи в інтегралі по енергії
інтегрування по частинам і роблячи
циклічні перестановки операторів під
знаком
,
прийдемо
до виразу
, (33.10)
де
,
даються формулами (33.7),
(33.8),
в яких величини
,
замінені відповідно на
,
(див. (32.36), (32.37)).
Вільна
енергія
як функція об'єму системи
,
температури
,
числа електронів
і параметрів міжатомних кореляцій
,
пов'язана з термодинамічним потенціалом
співвідношенням
і дорівнює
. (33.11)
Підставляючи вирази (32.40), (32.45) в (33.5) і нехтуючи внесками процесів розсіяння на кластерах з трьох і більше атомів [13], одержимо
.
(33.12)
У виразі (33.12) введено позначення:
. (33.13)
Конфігураційна
частина ентропії сплаву
у виразі (33.11)
пов'язана з ймовірностями розподілу
атомів по вузлах гратки
співвідношенням [13]:
,
(33.14)
де
,
.
Нехтуючи трьохчастинковими і більш високими міжатомними кореляціями, можна одержати:
(33.15)
Рівень
Фермі
системи визначається рівнянням
, (33.16)
де
дається формулою (32.36);
– середнє число електронів на атом.
Рівняння (33.16) випливає із означення оператора числа електронів
(33.17)
і функції
Гріна
(32.5), де
,
.
Рівноважні
значення параметрів міжатомних кореляцій
визначаються з умови мінімуму вільної
енергії сплаву
, 
. (33.18)
Підставляючи
в першу умову (33.18)
вирази (33.11)
– (33.13),
(33.15),
(33.16),
одержимо рівняння, що пов’язує параметри
:
(33.19)
Зауважимо, що вирази для функцій Гріна і термодинамічного потенціалу невпорядкованого кристалу враховують розсіяння електронів на потенціалах іонних остовів різного сорту, електрон-електронну і електрон-фононну взаємодії.