§31. Гамільтоніан системи електронів і фононів невпорядкованого кристалу

Розглянемо тепер метод кластерного розкладу для функцій Гріна і термодинамічного потенціалу невпорядкованого кристалу, в якому враховано процеси розсіяння електронів на потенціалах іонних остовів різного сорту, флуктуаціях спінової і електронної густини та коливаннях кристалічної решітки.

Гамільтоніан системи електронів і фононів невпорядкованого кристала (сплаву, невпорядкованого напівпровідника) в представленні Ван’є має вигляд [13]:

, (31.1)

де гамільтоніан нульового наближення

(31.2)

складається з гамільтоніана підсистеми невзаємодіючих електронів

, (31.3)

гамільтоніана підсистеми невзаємодіючих фононів

(31.4)

і енергії електростатичної взаємодії іонів в положенні рівноваги.

Гамільтоніан збурення у формулі (31.1)

(31.5)

складається з гамільтоніана електрон-іонної (електрон-домішкової) взаємодії

, (31.6)

гамільтоніана електрон-фононної взаємодії

, (31.7)

гамільтоніана парної електрон-електронної взаємодії

, (31.8)

гамільтоніана фонон-іонної (фонон-домішкової) взаємодії

(31.9)

де

,

і гамільтоніана фонон-фононної взаємодії

. (31.10)

Тут , – оператори народження і знищення електрона в стані, що описується функцією Ван’є , ; індекс стану  визначається номером енергетичної зони і проекцією спіна s на вісь z, n – номер примітивної комірки кристала, i – номер вузла підрешітки в примітивній комірці; – матричні елементи одноелектронного гамільтоніана чистого кристала, що складається з атомів сорту А; – оператор зміщення атома у вузлі (ni) ; – оператор - проекції імпульсу атома на декартові осі координат; , – силові постійні.

Оператор потенціальної енергії електрона в полі іонних остовів кристала можна представити у вигляді:

,

де r – радіус-вектор електрона, – радіус-вектор рівноважного положення атома у вузлі (ni) кристалічної решітки, – вектор статичного зміщення атома у вузлі (ni) з положення рівноваги. Випадкова добавка до матричного елемента одноелектронного гамільтоніана чистого кристала, пов’язана з наявністю домішки, є

, (31.11)

де

,

,

.

Тут – випадкові числа, що приймають значення 1 або 0 залежно від того, знаходиться атом сорту  у вузлі (ni) чи ні.

У формулі (31.7) величини виражаються через оператори координат кристалічної решітки таким чином:

,

де

,

а визначається формулою (31.11), в якій замість стоїть

,

де

.

Величини у формулі (31.11) описують розсіяння електронів на статичних зміщеннях атомів і визначаються виразом

.

Таким чином, вирази (31.1) – (31.11) для гамільтоніана невпорядкованого кристалу враховують електрон-електронну та електрон-фононну взаємодії.

§32. Функції Гріна системи електронів і фононів невпорядкованого кристалу

Для розрахунку енергетичного спектру електронів і фононів, вільної енергії та електропровідності невпорядкованого кристалу введемо двохчасові функції Гріна.

Означимо двохчасові запізнювальну і випереджаючу функції Гріна системи [12]:

,

(32.1)

Оператор в зображенні Гайзенберга

,

де , , – відповідно хімічний потенціал і оператор числа електронів.

У виразі (32.1)

,

де для бозе-операторів A, B і для фермі-операторів; а – функція Хевісайда:

Функція Хевісайда пов’язана з функцією Дірака виразом

. (32.2)

Дужки в (31.12) позначають операцію усереднювання

, ,

де – термодинамічний потенціал системи, , - температура. Усереднювання у формулі (32.1) проводиться по станах системи електронів і фононів в реальному кристалі при заданому розташуванні атомів. Із означення (32.1) можна одержати рівняння руху для операторів в зображенні Гайзенберга:

. (32.3)

Диференціюючи ліву і праву частини рівності (32.1) за часом і використовуючи (32.2), (32.3), одержимо рівняння руху для функції Гріна [12]

.

(32.4)

Функції (32.1) при врахуванні багаточастинкових взаємодій задовольняють нескінченій системі зв’язаних рівнянь, що випливають з рівняння руху (32.4). Розв’язок цих рівнянь можливий при певному розчепленні системи рівнянь шляхом зведення середнього від добутку операторів до добутку середніх. Це пов’язано з деякими наближеннями, точність яких часто важко оцінити. В зв’язку з цим вводять допоміжну температурну функцію Гріна, для обчислення якої існує певна діаграмна техніка [14].

Розрахунок двохчасових запізнювальних і випереджаючих функцій Гріна (32.1) базується на розрахунку температурних функцій Гріна. При цьому використовується відоме співвідношення між спектральними представленнями для запізнювальної, випереджаючої та температурної функції Гріна.

Визначимо температурну функцію Гріна співвідношенням

(32.5)

де оператор одержується з оператора (32.1) шляхом заміни ,

,

,

для бозе-операторів А, B і для ферми-операторів. Введемо оператор

, (32.6)

де , . Оператор (32.6) задовольняє рівнянню

(32.7)

де .

Розв’язок рівняння (32.7) при умові , що випливає з визначення (32.6), має вигляд

. (32.8)

Враховуючи вираз (32.6), для оператора в зображенні Гайзенберга можна написати

. (32.9)

Вираз (32.5) для температурної функції Гріна з врахуванням(32.8), (32.9) можна привести до вигляду

(32.10)

де

, .

Задамо функцію Гріна на інтервалі і розкладемо в ряд Фур’є

, (32.11)

де

, , (32.12)

Використаємо співвідношення

, (32.13)

яке випливає з означення (32.5). Тут знак “+” відповідає системі бозе-частинок, а знак “–” – системі фермі-частинок. Підставляючи (32.13) у (32.12), одержимо

, (32.14)

Часову функцію Гріна теж можна подати у вигляді інтегралу Фур’є

, (32.15)

де

. (32.16)

Виходячи з означення (32.1), (32.2) і використовуючи (32.14), (32.16), для спектральних представлень часової і температурної функцій Гріна можна одержати відоме співвідношення [14]

(32.17)

Для одночастинкової функції Гріна підсистеми електронів виберемо , . Розглянемо одночастинкові температурні функції Гріна (32.10), означені при заданому розташуванні атомів різного сорту у вузлах кристалічної решітки. Введемо функції Гріна (32.10) підсистеми електронів [13]

,

(32.18)

функції Гріна “зміщення-зміщення” підсистеми фононів

,

(32.19)

функції Гріна “імпульс-імпульс” підсистеми фононів

,

(32.20)

функції Гріна “зміщення-імпульс” підсистеми фононів

,

(32.21)

функції Гріна “імпульс-зміщення” підсистеми фононів

.

(32.22)

На відміну від формули (32.1) усереднювання величин у виразах (32.18) – (32.22), заданих для конкретного розташування атомів різного сорту, проводиться по станах системи невзаємодіючих електронів і фононів в чистому кристалі.

Для обчислення температурних функцій Гріна (32.18) – (32.20) використаємо теорему Віка (див., наприклад, [14, 15]), в відповідності до якої середнє від Т-добутку декількох операторів розпадається на суму добутків можливих середніх від Т-добутків пар операторів, тобто

(32.23)

Знак перед кожним з доданків відповідає парності перестановки ферміївських операторів. Серед операторів обов’язково повинно бути парна кількість операторів кожного поля. У противному випадку таке середнє дорівнює нулю.

Розкладаючи експоненту у виразі (32.8) для в ряд по степенях , підставляючи результат в (32.18) – (32.22) і використовуючи теорему Віка (32.23), для розрахунку температурних функцій Гріна невпорядкованого кристала можна побудувати діаграмну техніку, аналогічну діаграмній техніці для однорідної системи [14]. Знаменник у формулах (32.18) – (32.22) скоротиться з таким же множником в чисельнику. При цьому функції Гріна системи виразяться у вигляді ряду тільки по зв’язних діаграмах.

В результаті для функцій Гріна невпорядкованого кристала отримаємо замкнуту систему рівнянь [13]

,

(32.24)

Функції Гріна є матрицями по відношенню до індексів і відповідно для підсистеми електронів і фононів.

Виконуючи в рівняннях (32.24) перетворення Фур’є і використовуючи співвідношення між спектральними представленнями температурної і часової функцій Гріна [152], шляхом аналітичного продовження на дійсну вісь отримаємо наступну систему рівнянь для запізнювальних функцій Гріна (індекс тут і надалі опускатимемо) [13]:

(32.25)

де .

Із рівнянь руху (32.4) для функцій Гріна нульового наближення , , , , можна одержати:

, ,

, .

, . (32.26)

.

За умови

(32.27)

розв’язок системи (32.25) має вигляд:

(32.28)

,

,

де

.

При одержанні виразу (32.28) в розкладі функції Гріна (32.25) за малим параметром (32.27) нехтувалось членами, що пропорційні другій і більш високій степеням.

Явні вирази для масових операторів функцій Гріна, що описують багаточастинкові взаємодії в системі, можна знайти, скориставшись діаграмною технікою [13], яке є узагальненням діаграмної техніки для ідеального кристалу [14].

Масовий оператор функції Гріна електронів для електрон-фононної взаємодії описується діаграмою на рис.32.1.

Рис.32.1. Діаграма для . Тут .

Суцільній лінії на рис.32.1 відповідає функція Гріна електронів , штриховій лінії — функція Гріна фононів . Вершинна частина описується діаграмами на рис.32.2.

Рис.32.2. Діаграми для вершинної частини . Тут .

Не заштрихованому трикутнику на рис.32.2 відповідає вираз .

По внутрішнім точкам рис.32.1, 32.2 мається на увазі підсумовування. Підсумовування по передбачає підсумовування по і інтегрування по . Виразу, що відповідає кожній діаграмі, приписується множник , де – порядок діаграми (число вершин в діаграмі), а – число ліній для функції Гріна електронів , що виходять і входять в одну і ту ж вершину.

В результаті описаних вище розрахунків для електрон-фононної взаємодії отримаємо

, (32.29)

де

По індексах, що повторюються, проводиться підсумовування.

Фонон-електронна взаємодія описується діаграмою на рис.32.3.

Рис.32.3. Діаграма для . Тут .

Позначення на рис.32.3 співпадають з позначеннями на рис.32.1, 32.2.

Використовуючи діаграму на рис.32.3, для фонон-електронної взаємодії одержимо

, (32.30)

де

Діаграми для масового оператора , що описує електрон-електронну взаємодію, приведені на рис.32.4.

Рис.32.4. Діаграми для . Тут .

Вершинна частина зображена діаграмами рис.32.5.

Рис.32.5. Діаграми для вершинної частини . Тут .

Не заштрихованому квадрату на рис.32.5 відповідає вираз

,

.

Використовуючи діаграми на рис.32.4, 32.5, для електрон-електронної взаємодії маємо

, (32.31)

де

, ,

, ( ) .

Масовий оператор , що описує фонон-фононну взаємодію, зображається діаграмою, яка аналогічна діаграмі на рис.32.3.

Проводячи відповідні розрахунки, для масового оператора, що описує фонон-фононну взаємодію, одержимо

(32.32)

Вирази (32.29) – (32.32) одержано з використанням співвідношень, що витікають з теорії функцій комплексного змінного,

, (32.33)

, (32.34)

або

, , (32.35)

де – аналітична функція комплексного в області, що охоплюється контуром C. Підсумовування у лівій частині наведених рівностей проводиться по точках на уявній вісі комплексної площини, що охоплюються контуром C. Інтегрування по контуру C проводиться проти годинникової стрілки. Слід сказати, що функції Гріна (32.1), (32.5) означені при постійному хімічному потенціалі . При переході до функцій Гріна у виразах (32.29) – (32.32), означених при постійному числі частинок N, використано співвідношення

.

У випадку, коли нехтується перенормування вершинних частин діаграм для масових операторів, у виразах (32.29) – (32.32) необхідно покласти:

Як вже наголошувалося вище, функції Гріна (32.28) означені при заданому розташуванні атомів різного сорту у вузлах кристалічної решітки.

Для знаходження функцій Гріна (32.1), через які виражається густина станів підсистем електронів і фононів, необхідно усереднити вирази (32.28) по розташуваннях атомів у вузлах решітки. В результаті для густини електронних станів на один атом можна написати

, (32.36)

а для густини станів підсистеми фононів

. (32.37)

У виразах (32.36), (32.37) дужки позначають усереднювання по різних розташуваннях атомів (конфігураційне усереднювання), N – число примітивних комірок, – число атомів у примітивній комірці. Для скорочення запису надалі індекс с біля дужки опускатиметься.

Вирази (32.28) відрізняються від відповідних виразів для функції Гріна одночастинкових гамільтоніанів невпорядкованої системи лише виглядом масових операторів. У зв'язку з цим для розрахунку функції Гріна (32.28) скористаємося добре відомими методами теорії невпорядкованих систем [10, 11].

Виконаємо кластерне розкладання для функцій Гріна , у виразах (32.28) – (32.32), представивши масові оператори у вигляді суми одновузлових операторів і вибравши як нульове одновузлове наближення функції Гріна ефективного середовища. Вказане розкладання є узагальненням кластерного розкладання для функції Гріна одночастинкового гамільтоніана (див. §30). Функцію Гріна ефективного середовища для підсистеми електронів визначимо виразом

, (32.38)

де масовий оператор електрон-фононної взаємодії для атомів сорту А в ефективному середовищі дорівнює

.

Величини визначаються виразом (32.29), в якому функції Гріна невпорядкованого кристала замінені функціями Гріна ефективного середовища.

Функцію Гріна ефективного середовища для підсистеми фононів задамо виразом:

. (32.39)

Величини , , у виразах (32.38), (32.39) означені аналогічно .

У виразах (32.38), (32.39), – потенціали ефективного середовища (когерентні потенціали), значення яких будуть означені нижче.

Функції Гріна (32.28) задовольняють відомому рівнянню Дайсона

(32.40)

де для підсистеми електронів

,

а для підсистеми фононів

.

Оператор Т-матриці розсіяння визначається співвідношенням

(32.41)

і задовольняє рівнянню

,

яке виходить з (32.40) (32.41). Представивши масові оператори у вигляді суми одновузлових операторів

,

отримаємо для оператора Т-матриці розсіяння вираз

(32.42)

де

(32.43)

– оператор розсіяння на одному вузлі, визначуваний виразом

. (32.44)

Розв’язуючи систему рівнянь (32.43) щодо оператора і підставляючи результат в (32.42), T-матрицю розсіяння можна представити у вигляді ряду, члени якого описують розсіяння на кластерах з різним числом вузлів (див. (30.37), (30.38))

(32.45)

Тут

.

Виконуючи в (32.45) процедуру конфігураційного усереднювання [10, 11] і переходячи в k – зображення, в зневазі процесами розсіяння на кластерах з трьох і більше вузлів для усередненої Т-матриці розсіяння підсистеми електронів одержимо

.

(32.46)

Тут – матричний елемент оператора розсіяння на двохчастинковому кластері (формула (32.45)), в якому у вузлах і знаходяться атоми сорту ₁ і ₂ відповідно. Вираз для Т-матриці розсіяння підсистеми фононів виходить з формули (32.46) заміною індексу енергетичної зони на індекс проекції вектора зміщення атома на декартову вісь координат .

Величини у виразі (32.46) залежать від статичних зміщень атомів з положення рівноваги згідно формул (32.45), (32.44), (32.40), (31.11). Функція розподілу по статичним зміщенням атомів має різкий пік в області найбільш ймовірних значень зміщень. У зв’язку з цим статичні зміщення у виразі (31.11) можна замінити їх середніми значеннями. Середні статичні зміщення атомів у вузлах і відповідно дорівнюють:

,

(32.47)

Скористаємось теорією статичних зміщень атомів, розвиненою в роботах М.О. Кривоглаза [16]. В наближенні пружного ізотропного континуума для бінарних сплавів з близьким атомним впорядкуванням можна написати:

, (32.48)

де

, , ,

– зображення Фур’є параметрів парних міжатомних кореляцій , рівноважні значення яких визначаються з умови мінімуму вільної енергії сплаву (33.18), (33.19); – зображення Фур’є параметру близького порядку Каулі [16]; – параметр статичних спотворень; – коефіцієнт Пуассона; – об’єм примітивної комірки; хвильовий вектор змінюється в межах першої зони Бріллюена. Похідна від об’єму примітивної комірки по концентрації може бути розрахована з умови мінімуму вільної енергії сплаву (33.11).

У формулі (32.43) – вірогідність заміщення вузлів і атомами сорту і ; – вірогідність заміщення вузла i-ої підрешітки атомами . У випадку кристалів кубічної симетрії для бінарного сплаву маємо [17]

, – для підрешіток першого типу і

– для підрешіток другого типу.

Тут ; – параметр далекого порядку; , – концентрації компонентів А, В кристала; – параметри парних міжатомних кореляцій.

Як зазначено вище, конфігураційно усереднена Т-матриця (32.46) розрахована при нехтуванні вкладами процесів розсіяння на кластерах з трьох і більше вузлів. В роботі [13] встановлено, що вклади процесів розсіяння елементарних збуджень на кластерах зменшуються із збільшенням числа вузлів в кластері за деякими малими параметрами. Дослідження цих параметрів показує, що вони є малими в широкій області зміни характеристик невпорядкованої системи, включаючи концентрацію компонентів, за виключенням вузьких інтервалів значень енергії на краях енергетичних зон.

Вираз (32.46) для Т-матриці може бути обчислений в адитивному наближенні для масових операторів. В цьому випадку . Вказане наближення аналогічно використаному в літературі адитивному наближенню для матричних елементів потенціалу розсіяння одночастинкових гамільтоніанів. Функції Гріна у виразах для масових операторів, що описують багаточастинкові взаємодії, у вказаному наближенні замінюються функціями Гріна ефективного середовища. У формулі (32.44) для підсистеми електронів треба покласти

, (32.49)

де

.

Для підсистеми фононів

(32.50)

де ,

,

,

.

Когерентні потенціали визначаються з умови і задовольняють системі зв'язаних рівнянь

(32.51)

Матричні елементи функції Гріна підсистеми електронів ефективного середовища можна розрахувати, використовуючи фур’є-перетворення

(32.52)

де

.

Розрахунок матричних елементів функції Гріна підсистеми фононів ефективного середовища виконується за формулою

, (32.53)

де

.

У формулах (32.52)-(32.53) вектор k змінюється в межах першої зони Бріллюена.

Складова матриці силових постійних, яка зумовлена прямою кулонівською взаємодією іонів, має вигляд:

(32.54)

,

де — валентність іону, що знаходиться у вузлі .

Діагональні за номером вузла елементи матриці силових постійних визначаються з умови:

(32.55)

Величина у виразі (32.53) є зображенням Фур’є матриці , що дається виразом (32.54), у якому , де - валентність іону сорту А.

Масовий оператор у виразі (32.53) описує опосередковану взаємодію іонів через електрони.