§47. Низьковимірні вуглецеві системи. Графен. Вуглецеві нанотрубки

В системах з сильними електронними кореляціями або значною спін-орбітальною взаємодією у зовнішніх електричному та магнітному полях існує крім давно відомого явища переносу заряду порівняно недавно відкрите явище переносу спінів електронів. У кріслоподібних вуглецевих нанотрубках, що доповані перехідними металами Cr або V, останнім часом виявлена майже 100% спінова поляризація [64-66]. Нанорозмірні системи графен та вуглецеві нанотрубки є спорідненим за своїми властивостями. Одним із шляхів цілеспрямованої зміни властивостей графену з метою застосування їх в наноелектроніці та спіновій електроніці є внесення домішок інших елементів. Наявність домішок може приводити до пониження симетрії кристалічної решітки та зняття виродження в енергетичному спектрі електронів і появи додаткових енергетичних щілин, ширина яких залежить від типу домішок та їх концентрації[67, 68]. Однак вплив домішок на електронну структуру та пов’язані з нею властивості графену досліджено не достатньо.

Спін-залежний транспорт у системах з сильними електронними кореляціями описується парціальною складовою діагонального елемента тензора електропровідності (38.4), що відповідає певному значенню проекції спіна електрона.

Енергетичний спектр та електронні властивості графену з домішкою хрому

Приведемо результати розрахунку енергетичного спектру електронів і фононів та електропровідності графену з домішками хрому. В розрахунках нехтувалось перенормуванням вершинних частин масових операторів електрон-електронної і електрон-фононної взаємодій. В якості базису обираються дійсні хвильові функції 2s, 2p, 3s, 3d– станів нейтральних невзаємодіючих атомів вуглецю. При розрахунках недіагональних за номером вузлів (ni) матричних елементів гамільтоніану (31.1) враховувалось перші три координаційні сфери. В розрахунках нехтується внеском статичних зміщень атомів та членів ангармонізму. Розрахунки проведено для температури Т=300К.

В роботі виконано геометричну оптимізацію кристалічної структури графену з домішкою Cr. Графен з домішкою Cr має структуру двовимірного кристалу. Атоми в примітивній комірці займають 3 нееквівалентних положення. Атоми Cr розташовані на поверхні графену напроти центру шестикутників, у вершинах яких розташовані атоми вуглецю. Відстань між атомами вуглецю складає 0,142 нм. Відстань між атомами вуглецю та Cr складає 0,22 нм. Геометрична оптимізація кристалічної структури досягалась шляхом мінімізації вільної енергії F (33.11) як функції концентрації атомів Cr та параметрів парних кореляцій в їх розташуванні на вузлах решітки (рис. 47.3). Як показують результати розрахунку мінімум вільної енергії відповідає значенню параметрів парних кореляцій в розташуванні домішок Cr на вузлах решітки для перших трьох координаційних сфер . Атоми Cr випадково розташовані на поверхні графену напроти центру шестикутників, у вершинах яких розташовані атоми вуглецю. На це вказує те, що ймовірності розташування атомів Cr при у виразі (36.4) , де - відносна доля зайнятих атомами Cr можливих положень на поверхні.

Значення локалізованого магнітного моменту атома Cr та наведеного локалізованого магнітного моменту атома С для графену з концентрацією атомів хрому дорівнюють відповідно та .

На рисунку 47.1 показано парціальну та повну густини станів графену з домішкою Cr 70% у відсутності магнітного поля, які розраховано за формулою (36.4). У відсутності магнітного поля . На рисунку 47.1 вертикальною лінією зображено положення рівня Фермі .

Рис. 47.1 Густина електронних станів графену з домішкою Cr 70% у відсутності магнітного поля. Суцільною кривою зображено повну густину станів, штриховою кривою – парціальну густину станів .

На рис. 47.1 приведено густину станів графену для значень концентрації атомів хрому і параметрів парних кореляцій в їх розташуванні на вузлах решітки на перших трьох координаційних сферах , які відповідають мінімуму вільної енергії F (33.11) (див. рис. 47.3).

На рисунку 47.2 показано повну та парціальну густини електронних станів (36.4) графену з домішкою Cr 70% на примітивну комірку для двох значень проекції спіну s в зовнішньому магнітному полі Н=200 А/м. Як видно з рисунку 47.2, значення енергії електрона зі спіном s = 1/2 зсунуті відносно значень енергії електрона зі спіном s = -1/2.

На рис. 47.2 наведено густину електронних станів графену з домішко Cr 70% в магнітному полі Н=200 А/м.

Рис. 47.2 Густина станів графену з домішкою Cr 70% в магнітному полі Н=200 А/м. Суцільною кривою зображено повну густину станів, штриховою кривою – , пунктирна крива - .

На рис. 47.3 точками зображено залежність вільної енергії F (33.11) від параметра парних кореляцій в розташуванні домішок Cr на вузлах решітки для першої координаційної сфери (показано залежність в області мінімуму). Параметру далекого атомного порядку _а =0

.

Рис. 47.3 Залежність вільної енергії F графену з концентрацією домішки Cr 70% від параметра парних кореляцій в орієнтації локалізованих магнітних моментів на вузлах решітки .

На рис. 47.4 точками зображено залежність спінової поляризації електричного струму у графені від концентрації атомів Cr на вузлах решітки, у магнітному полі Н=200 А/м.

Рис. 47.4 Залежність спінової поляризації електричного струму у графені від концентрації атомів Cr у магнітному полі Н=200 А/м.

На рис. 47.5 точками зображено залежність спінової поляризації електричного струму у графені з домішкою Cr від величини зовнішнього магнітного поля Н.

Рис. 47.5 Залежність спінової поляризації електричного струму графену з домішкою Cr від величини зовнішнього магнітного поля Н.

На рис. 47.6 точками зображено залежність густини електронних станів на рівні Фермі графену з домішкою Cr 70% від величини зовнішнього магнітного поля :

Рис. 47.6 Залежність повної та парціальних густини електронних станів на рівні Фермі графену з домішкою Cr 70% від величини зовнішнього магнітного поля Н. Суцільна крива – повна густина станів, штрихова крива - , пунктирна крива - .

Різниця парціальних густин станів обумовлена їх зсувом у зовнішньому магнітному полі і визначається видом енергетичного спектру електронів з певною проекцією спіна. З рисунку видно, що в області значень зовнішнього магнітного поля парціальні густини електронних станів на рівні Фермі суттєво не відрізняються одна від одної.

На рис. 47.7 зображено залежність значення густини електронних станів від концентрації домішки Cr на рівні Фермі у зовнішньому магнітному полі Н=200 А/м:

Рис. 47.7 Залежність повної та парціальних густин електронних станів від концентрації домішки Cr на рівні Фермі при Н=200А/м. Суцільна крива – повна густина станів, штрихова крива - , пунктирна крива -

З рис. 47.7 видно, що густина електронних станів на рівні Фермі має максимум для концентрації домішки Cr 70%. Цей максимум обумовлений відповідним максимумом для парціальної густини станів електронів s=1/2.

На рис. 47.8 зображено залежність уявної частина когерентного потенціалу (32.51) від концентрації домішки Cr у зовнішньому магнітному полі Н=200А/м:

Рис. 47.8 Залежність уявної частина когерентного потенціалу від концентрації домішки Cr на рівні Фермі при Н=200А/м. Суцільна крива – уявна частина когерентного потенціалу, штрихова та пунктирна криві – парціальні складові уявної частини когерентного потенціалу для підсистеми електронів з проекціями спіна s=1/2 та s=-1/2 відповідно.

На рис. 47.9 зображено залежність уявної частину когерентного потенціалу на рівні Фермі від напруженості зовнішнього магнітного поля у графені з домішкою Cr 70%.

Рис. 47.9 Залежність уявної частину когерентного потенціалу на рівні Фермі від напруженості зовнішнього магнітного поля. Суцільна крива – уявна частина когерентного потенціалу, штрихова та пунктирна криві – парціальні складові уявної частини когерентного потенціалу для підсистеми електронів з проекціями спіна s=1/2 та s=-1/2 відповідно.

Енергетичний спектр та електронні властивості вуглецевої нанотрубки з домішкою хрому

Ідеальна нанотрубка являє собою згорнуту в циліндр графітову площину, тобто поверхню, викладену правильними шестикутниками, у вершинах яких розташовані атоми вуглецю. Як правило, окружність нанотрубки містить не більше 40 атомів вуглецю, а сама нанотрубка має велику довжину (близько мкм). Кут орієнтації графітової площині щодо осі нанотрубки задає хіральність нанотрубки, яка визначає, зокрема, її електричні характеристики. Ця властивість нанотрубок ілюструється на рис. 47.10, де показана частина графітової площині і відзначені можливі напрями її згортання.

Вектор хіральності вуглецевої нанотрубки C_h, визначається парою індексів :

яка позначає число одиничних векторів і , що містяться в ньому. Як показано на рис. 47.10, вектор хіральності , знаходиться під кутом до вектора . Вектор , з'єднує два кристалографічно еквівалентних вузла O і А на двовимірній графітовій площині. Вісь зігзагоподібної нанотрубки складає кут з вектором хіральності, в той час як вісь кріслоподібної нанотрубки знаходиться підтом до осі нанотрубки.

Рис. 47.10. Розгорнута гексагональна решітка нанотрубки. Якщо ми з'єднаємо вузли O і A, B та B', отримаємо решітку нанотрубки. Вектори ОА і ОВ визначають вектор хіральності , і вектор трансляції Т нанотрубки, відповідно. Прямокутник OAB'B визначає елементарну комірку для нанотрубки. Рисунок побудований для нанотрубки з індексами .

Зазначені конфігурації відповідають хіральностям та відповідно. Для так званих хіральних нанотрубок . Індекси хіральності одностінної нанотрубки однозначним чином визначають її діаметр . Цей зв'язок має наступний вигляд:

де - відстань між найближчими сусідами вуглецю (1.421 А для графіту). - довжина вектора хіральності, - хіральних кут, який дається виразом

.

Проілюструємо застосування розвиненого в роботі методу розрахунку енергетичного спектру електронів і фононів та електропровідності вуглецевої нанотрубки хіральності (3,0) з домішками хрому. В розрахунках нехтувалось перенормуванням вершинних частин масових операторів електрон-електронної і електрон-фононної взаємодій. В якості базису обираються дійсні хвильові функції 2s, 2p, 3s, 3d– станів невзаємодіючих нейтральних атомів вуглецю. Матричні елементи гамільтоніану системи розраховуються за методом Слетера-Костера [21-22]. Ортогоналізація базису, тобто перехід до базису функцій Ван’є, виконана за методом Льовдіна [23]. При розрахунках недіагональних за номером вузлів (ni) матричних елементів гамільтоніану (31.1) враховувалось перші три координаційні сфери. Матричні елементи оператора електростатичної взаємодії електронів , вважались відмінними від нуля тільки коли індекси вузлів ni=n₁i₁= n₂i₂= n´і´. В розрахунках приймались до уваги статичні і динамічні флуктуації спінової густини та динамічні флуктуації зарядової густини і нехтувалось статичними флуктуаціями зарядової густини. В розрахунках нехтується внеском статичних зміщень атомів та членів ангармонізму. Розрахунки проведено для температури Т=300К.

Геометрична оптимізація кристалічної структури досягалась шляхом мінімізації вільної енергії (66). Вуглецева нанотрубка з домішкою Cr має структуру одновимірного кристалу. Примітивна комірка містить 18 нееквівалентних положень атомів. Атоми вуглецю розташовані в 12 положеннях на поверхні внутрішнього циліндру. Відстань між атомами вуглецю складає 0,142 нм. Атоми Cr випадково розташовані в 6 положеннях на поверхні зовнішнього циліндру напроти центру шестикутників, у вершинах яких розташовані атоми вуглецю. Відстань між атомами вуглецю та Cr складає 0,188 нм. В розрахунках нехтувалось упорядкуванням атомів Cr на поверхні вуглецевої нанотрубки. У зв’язку з цим для підрешіток другого типу, зайнятих атомами Cr покладалось у формулі (36.4): , - концентрація атомів Cr.

Відносне число вузлів кристалічної решітки з проекціями локалізованих магнітних моментів , та параметри парних кореляцій в орієнтації локалізованих магнітних моментів на вузлах решітки (37.2) залежать від значення зовнішнього магнітного поля і знаходяться шляхом мінімізації вільної енергії F (33.11).Величини , вважаються незалежними від сорту атома l. У відсутності магнітного поля .

Значення проекції локалізованого магнітного моменту атома Cr та наведеного локалізованого магнітного моменту атома С на напрямок магнітного поля зростають із збільшенням величини поля. Для вуглецевої нанотрубки з 5 атомами Cr на примітивну комірку значення проекції магнітного моменту атома Cr змінюється в межах , а магнітного моменту атома C – в межах при збільшенні значення магнітного поля від нуля до .

На рис. 47.11 показано повну та парціальну густини електронних станів (3.4) вуглецевої нанотрубки з 5 атомами Cr на примітивну комірку для двох значень проекції спіна на напрямок зовнішнього магнітного поля .

Рис. 47.11 Повна та парціальна густини електронних станів вуглецевої нанотрубки з 5 атомами Cr на примітивну комірку для двох значень проекції спіна на напрямок зовнішнього магнітного поля . Суцільна крива - повна густина станів , штрихова крива – парціальна густина станів , пунктирна крива – парціальна густина станів

Приведемо результати розрахунку діагонального елементу тензора статичної провідності (38.4) для напрямку вздовж вісі вуглецевої нанотрубки для двох концентрацій домішки Cr у відсутності зовнішнього магнітного поля. Для 2 атомів Cr на примітивну комірку провідність , а для 5 атомів Cr на примітивну комірку — . Парціальні складові статичної провідності для двох значень проекцій спіна на напрямок зовнішнього магнітного поля для 2 атомів Cr на примітивну комірку дорівнюють: , . Провідність дорівнює . Спінова поляризація електричного струму дорівнює . Для 5 атомів Cr на примітивну комірку парціальні складові провідності дорівнюють: , , а провідність дорівнює . Спінова поляризація електричного струму .

Таким чином, явище спін-залежного електронного транспорту у графені і вуглецевій нанотрубці виникає в результаті сильних електронних кореляцій, зумовлених наявністю атомів хрому. Величина спінової поляризації електронного транспорту визначається різницею парціальних густин станів електронів з протилежною проекцією спіна на рівні Фермі та різницею часів релаксації, зумовленою різним числом заповнення одноелектронних станів атомів вуглецю та хрому (див. вираз (36.8)). Значення спінової поляризації електричного струму зростає із збільшенням концентрації атомів Cr та величини напруженості зовнішнього магнітного поля.

Література

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989.

2. Пінкевич І.П., Сугаков В.Й. Теорія твердого тіла. К.: ВПЦ “Київський університет”, 2006.

3. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1978.

4. Немошкаленко В.В., Кучеренко Ю.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1986.

5. Киттель Ч. Квантовая теория твердых тел. М.: Наука, 1967.

6. Займан Дж. Принципы теории твердого тела. М.: Мир, 1974.

7. Марадудин А., Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. М.: Мир, 1965.

8. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика: в 2-х т. М.: Наука, 1974. Т.1.

9. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов. М.: Наука, 1968.

10. Лось В.Ф., Репецкий С.П. Методы теории неупорядоченных систем. Электронные свойства сплавов. Киев: Наукова думка, 1995.

11. Los’ V.F., Repetsky S.P. A theory for the electrical conductivity of an ordered alloy // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V 6: P. 1707-1730.

12. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971.

13. Репецкий С.П., Шатний Т.Д. Термодинамический потенциал системы электронов и фононов неупорядоченного сплава // ТМФ. 2002. Т. 131. № 3. С. 456-478.

14. Абрикосов А.А., Горьков Л.П., Дзялошинский И.Е. Методы квантовой теории поля в статистической физике. М.: Физматгиз, 1962.

15. Бётгер Х. Принципы динамической теории решетки. М.: Мир, 1986.

16. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев: Наукова думка, 1983.

17. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.: Физматгиз, 1958.

18. Репецкий С.П., Вышиваная И.Г. Оптическая проводимость упорядочивающихся сплавов // ФММ. 2005. Т.99, № 6. С. 10-18.

19. Изюмов Ю.А. Модель Хаббарда в режиме сильных корреляций // УФН. 1995. Т.165, №4. С.403-427.

20. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Статистическая механика магнито-упорядоченных систем. М.: Наука, 1987.

21. Slater J.C., Koster G.F. Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem // Phys. Rev. 1954. V. 94. № 6. P. 1498-1524.

22. Sharma R.R. General expressions for reducing the Slater-Koster linear combination of atomic orbitals integrals to the two-center approximation // Phys. Rev. B. 1979. V. 19. № 6. P. 2813-2823.

23. Löwdin P.O. On the non-orthogonality problem connected with the use of atomic wave functions in the theory of molecules and crystals // J. Chem. Phys. 1950. V. 18, № 3. P. 365-375.

24. Wigner E. P., Group Theory. N. Y. — London, Academic Press (1959).

25. Репецький С.П., Шахов І.В., Яремко Р.О. Вплив атомного впорядкування на оптичну провідність сплаву Fe-Al // Металлофиз. новейшие технол. 2004. Т. 26, № 2. С. 165-172.

26. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. Т. 2. М.: Физматгиз, 1962.

27. Репецкий С.П., Шатний Т.Д. Термодинамический потенциал электронов и фононов неупорядоченного кристалла // ФММ. 2003. Т. 96, № 1. С. 18-27.

28. Repetsky S.P., Staschuk V.S., Yaremko R.O., Shakhov I.V. Temperature dependence of optical conductivity of Fe-Co alloys // Functional Materials. 2003. V. 10, № 3. P. 490-492.

29. Шматко О.А., Усов Ю.В. Структура и свойства металлов и сплавов. Электрические и магнитные свойства металлов и сплавов. Киев: Наукова думка, 1987.

30. Бозорт Р. Ферромагнетизм. М.: Изд. иностр. лит., 1956.

31. Устиновщик Ю.И., Пушкарев Б.Е., Шабанова И.Н., Ульянов А.И. Фазовые превращения в сплавах системы Fe-Co. Металлы. 2003. №5. С. 33-41.

32. Устиновщик Ю.И., Пушкарев Б.Е. Упорядочение, расслоение и фазовые превращения в сплавах Fe-M. УФН. 2006. Т.176, №6. С. 612-621.

33. Тикадзуми C. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М.: Мир.1987.

34. Смирнов А.А. Обобщенная теория упорядочения сплавов. Киев: Наукова думка, 1986.

35. Flederling R., Kelm M., Reuseher G., Ossan W., Schmidt G., Waag A., Molencamp L.W. Injection and detection of a spin-polarized current in a light-emitting diode // Nature. 1999. V. 402, № 6763. P. 787-790

36. Munoz M. et al. Ballistic magnetoresistance in a nanocontact between a Ni cluster and a magnetic thin film // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 2946-2948.

37. Кесслер И. Поляризованные электроны. М.: Мир, 1988.

38. Ирхин В.Ю., Кацнельсон М.И. Полуметаллические ферромагнетики // УФН. 1994. Т.164. № 7. С. 705-724.

39. Harrison W.A. Pseudopotentials in the theory of metals. New York: Benjamin. 1966. 336p.

40. Vanderbilt D. Phys. Rev. B 41, 7892 (1985)

41. Laasonen K., Car R., Lee C., and Vanderbilt D. Phys. Rev. B 43, 6796 (1991)

42. Blochl P. E. Phys. Rev. B 50, 17953 (1994)

43. Kresse G., Joubert D. Phys. Rev. B, 59, 1758 (1999)

44. Perdew J.P., Burke K., and Ernzerhof M. Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)

45. Tao J., Perdew J.P., Staroverov V.N., and Scuseria G.E. Phys. Rev. Lett. 91, 146401 (2003)

46. Perdew J.P., Kurth S., Zupan A., and Blaha P. Phys. Rev. Lett. 82, 2544 (1999)

47. Perdew J.P., Ruzsinszky A., Csonka G.I., Constantin L.A., and Sun J. Phys. Rev. Lett. 103, 026403 (2009); 106, 179902(E) 2011

48. Sun J., Marsman M., Csonka G. I., Ruzsinszky A., Hao P., Kim Y.-S., Kresse G., and Perdew J.P. Phys. Rev. B 84, 035117 (2011)

49. Ivanovskaya V. V., Köhler C., and Seifert G. Phys. Rev. 75, 075410 (2007)

50. Porezag D., Frauenheim T., Köhler T., Seifert G., and Kascher R. Phys. Rev. B 51, 12947 _1995_. Phys. Rev. B 51, 12947–12957 (1995) Construction of tight-binding-like potentials on the basis of density-functional theory: Application to carbon

51. Elstner M., Porezag D., Jungnickel G., Elsner J., Haugk M., Frauenheim Th., Suhai S., and Seifert G. Phys. Rev. B 58, 7260 _1998_.

52. Köhler C., Seifert G., Gerstmann U., Elstner M., Overhof H., and Frauenheim Th. Phys. Chem. Chem. Phys. 3, 5109 _2001_.

53. Ivanovskaya V. V. and Seifert G. Solid State Commun. 130, 175 _2004_.

54. Ivanovskaya V. V., Heine T., Gemming S., and Seifert G. Phys. Status Solidi B 243, 1757 _2006_.

55. Enyaschin A., Gemming S., Heine T., Seifert G., and Zhechkov L. Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 3320 _2006_.

56. Staunton J.B., Razee S.S.A., Ling M.F., Johnson D.D. and Pinski F.J. J. Phys. D: Appl. Phys., 31, 2355 (1998).

57. Razee S.S.A., Staunton J.B., Ginatempo B., Bruno E. and Pinski F.J. J. Phys.: Condens. Matter, 13, 8565 (2001)

58. Kohn W. and Sham L. J. Phys. Rev., 1965, 140, A1133.

59. Jones R. O. and Gunnarsson O. Rev. Mod. Phys. 61, 689 (1989)

60. Stocks G.M., Temmerman W.M., and Gyorffy B.L. Phys. Rev. Lett., 41, 339 (1978)

61. Stocks G.M., and Winter H. Z. Phys. Rev. B, 46, 95 (1982)

62. Johnson D. D., Nicholson D.M., Pinski F.J., Gyorffy B.L. and Stocks G.M. Phys. Rev. B., 41, 9701 (1990)

63. Chepulskii R.V., Butler W.H. Phys. Rev. B, 72, 134205 (2005)

64. Yang C., Zhao J., Lu J. P. Phys. Rev. Lett. 90, 257203-1 (2003)

65. Yang C., Zhao J., and Lu J. P. Nano Lett., 4: 561 (2004).

66. Durgun E. and Ciraci S. Phys. Rev. B, 74: 125404 (2006)

67. Skrypnyk Yu. V., Loktev V.M. Phys. Rev. B, 73. №24. 241402(R) (2006)

68. Skrypnyk Yu. V., Loktev V. M. Phys. Rev. B, 75. 245401 (2007)

Навчальне видання

Станіслав Петрович Репецький