§46. Самоузгоджена модель сильного зв’язку в теорії електронних кореляцій невпорядкованих кристалів

Успіхи в описі властивостей невпорядкованих систем пов’язані перед усім з розвитком їх електронної теорії. Серед невпорядкованих систем найбільших успіхів досягнено при описі сплавів заміщення. Традиційні уявлення про фізичні властивості сплавів основані на борнівському наближенні теорії розсіяння. Однак зазначене наближення завідомо не може бути застосоване у випадку великої різниці потенціалів розсіяння компонентів, що має місце при описі сплавів, які включають прості, перехідні та рідкісноземельні елементи. Ці труднощі стосувались і методу псевдопотенціалу [39]. В силу нелокальності псевдопотенціалу існувала проблема перенесення псевдопотенціалу. Вона полягала у неможливості застосування атомних потенціалів, визначених із властивостей одних систем, для опису інших систем. Суттєві успіхи в дослідженні електронної структури та властивостей систем досягнені останнім часом у зв’язку з використанням ультра м’яких псевдопотенціалів Вандербілта [40, 41] і методу проектора приєднаних хвиль в теорії функціонала густини, запропонованого Блохлом [42, 43]. Цей підхід одержав продовження у зв’язку з використанням узагальненого градієнтного наближення в теорії функціонала густини багатоелектронних систем, розвиненого в роботах Пердью [44-48]. В методі проектора приєднаних хвиль хвильова функція валентних станів електрона (все-електронна валентна орбіталь) виражається за допомогою оператора перетворення через псевдо орбіталь. Псевдо орбіталь в області приєднання розкладається по псевдо парціальним хвилям. При цьому все-електронна орбіталь в області приєднання розкладається з тими ж коефіцієнтами по все-електронним парціальним хвилям, які описуються рівнянням Кона-Шема. З умови мінімуму функціоналу повної енергії одержано вираз для псевдо гамільтоніана, що фігурує в рівнянні для псевдо хвильової функції. Розкладаючи псевдо орбіталь по плоским хвилям та використовуючи зазначене рівняння, можна прийти до системи рівнянь для коефіцієнтів розкладу. З даної системи рівнянь можна одержати енергетичний спектр електрона, хвильові функції та значення функціоналу повної енергії. В роботі [48] показано, як, використовуючи пакет програм VASP, даний підхід можна застосувати для опису електронної структури кристалів. Показано [48], що, використовуючи кластерні методи розрахунку та пакет програм GAUSSIAN, цей підхід можна застосувати для опису електронної структури молекул.

Слід зазначити, що недавно в роботах [48-55] запропоновано простий ефективний метод розрахунку електронної структури та властивостей великих молекул. Метод базується на моделі сильного зв’язку та теорії функціоналу густини, який включає далекосяжну кулонівську взаємодію електронів на різних вузлах кристалічної решітки. Далекосяжна кулонівська взаємодія електронів на різних вузлах описана в наближенні локальної густини.

Однак зазначені підходи [44-55] використовуються лише для опису молекул та ідеально впорядкованих кристалів. У невпорядкованих кристалах виникають ефекти, що пов’язані з локалізацією електронних станів та коливань кристалічної решітки, які не можуть бути описані в моделі ідеального кристалу. У зв’язку з цим розвиваються і інші підходи.

Суттєві успіхи в описі властивостей невпорядкованих систем пов’язані із застосуванням моделі сильного зв’язку в теорії багатократного розсіяння, в тому числі наближення когерентного потенціалу. Починаючи з роботи Слетера і Костера [21, 22], метод сильного зв’язку знайшов широке застосування в розрахунках електронної структури та властивостей ідеальних кристалів. Згодом він був узагальнений на випадок невпорядкованих систем.

В роботі [56, 57] запропоновано метод опису електронної структури магнітних сплавів, що базується на теорії функціонала електронної густини. Ефективний потенціал у рівнянні Кона-Шема [58, 59] складається із атомного потенціалу та добавки Паулі, яка виражається через індукцію магнітного поля. Атомний потенціал та індукція магнітного поля виражаються через варіаційні похідні від обмінно-кореляційної енергії по електронній густині та намагніченості відповідно. Електронна структура магнітного сплаву розраховується на основі зазначених ефективних атомних потенціалів з використанням самоузгодженого наближення Корінги-Кона-Ростокера – когерентного потенціалу, яке розвинено в роботах [60-62]. В роботі [56] запропоновано метод розрахунку параметрів парних міжатомних кореляцій через енергію змішування, яка виражається через другу похідну від термодинамічного потенціалу по концентрації сплаву [63]. При цьому термодинамічний потенціал розраховується в одновузловому наближенні когерентного потенціалу. Слід зазначити, що методи, які розвинено в роботах [21, 22, 56, 60-62], не враховують далекосяжну кулонівську взаємодію електронів на різних вузлах кристалічної решітки.

В даному підручнику для розрахунку енергетичного спектру, вільної енергії та електропровідності невпорядкованих кристалів запропоновано теорію багатократного розсіяння, що ґрунтується на методі функції Гріна. Електронні кореляції в кристалах описуються в самоузгодженій багатозонній моделі сильного зв’язку, яка включає самоузгоджений перерахунок хвильових функцій і атомних потенціалів з врахуванням перерозподілу електронної густини в результаті взаємодії між атомами. Модель включає далекосяжну кулонівську взаємодію електронів на різних вузлах кристалічної решітки. Хвильові функції невзаємодіючих атомів розраховано на основі рівняння Кона-Шема з використанням потенціалів Пердью [44-48]. Враховано процеси розсіяння електронів на потенціалах іонних остовів різного сорту та коливаннях кристалічної решітки. Розрахунок двохчасових функцій Гріна базується на описаних вище температурних функціях Гріна. При цьому використовується відоме співвідношення між спектральними представленнями для двохчасової і температурної функції Гріна [14].

Розрахунок температурних функцій Гріна невпорядкованого кристалу базується на діаграмній техніці [13], що аналогічна діаграмній техніці для однорідної системи [14]. Одержано систему рівнянь для двохчасових функцій Гріна, а також вирази для вільної енергії і електропровідності твердих тіл. Точність розрахунку енергетичного спектру, вільної енергії та електропровідності кристалу визначається точністю перенормування вершинних частин масових операторів електрон-електронної і електрон-фононної взаємодій.

Хвильові функції та потенціальна енергія електрона в атомі сорту λ, що розташований у вузлі (0i₁) визначаються методом функціоналу електронної густини з рівняння Кона-Шема [44-48]:

Потенціальні енергії електронів у нейтральних невзаємодіючих атомах і хвильові функції базису, на якому задано гамільтоніан системи (1), знаходимо з рівняння Кона-Шема [44-48]:

, (46.1)

де - квантове число проекції спіна на вісь z; , , - квантові числа моменту імпульсу і - квантове число, що описує значення енергії електрона. Для скорочення запису у виразі (46.1) замість пишеться .

У виразі (46.1) величина – потенціальна енергія електрона в полі ядра атома сорту λ у вузлі (nі),

(46.2)

- кулонівський потенціал електронного заряду.

У формулі (46.2) електронна густина

(46.3)

Густина електронів з проекцією спіна дається виразом

, (46.4)

де - число заповнення одноелектронного стану за умови, що у вузлі знаходиться атом сорту , яке розраховується за формулою (36.1). Вираз (46.4) випливає із означення оператора густини електронів (33.17) і означення функції Гріна (32.5). В мета-узальненому градієнтному наближенні, одержаному в роботах Пердью [44-48] на основі теорії функціонала густини багато електронних систем з врахуванням спінової поляризації та неоднорідного розподілу електронної густини, результат дії обмінно-кореляційного потенціалу на хвильову функцію можна подати у вигляді:

, (46.5)

де , ,

- густина обмінно-кореляційної енергії, - густина кінетичної енергії.

Густину електронів з проекцією спіна (46.4) можна подати у вигляді

, (46.6)

де

(46.7)

- густина електронів в станах, які описуються хвильовими функціями, що не належать базису, , а

(46.8)

- густина електронів в станах, які описуються хвильовими функціями, що належать базису. Ми припускаємо, що потенціальна енергія електронів в полі іонних остовів і хвильові функції базису, на якому задано гамільтоніан системи (31.1), мають такий вигляд, як для невзаємодіючого атома. Це припущення ставить вимогу, щоб значення ймовірності заповнення стану у виразі (46.8) узгоджувалось із значенням, що розраховується за формулою (36.1).

Використовуючи формулу (39.21), можна показати, що у виразі (46.8) дорівнює:

. (46.9)

Тут розраховується за формулою (36.1), в якій слід покласти , де . Зазначене узгодження можна виконати за допомогою ітераційної процедури, в якій значення правої частини виразу (46.9), що розрахована за формулою (36.1), на певному кроці ітерацій з заданою точністю співпадає із лівою частиною виразу (46.9) на попередньому кроці.