310

РОЗДІЛ 4. ТЕОРІЯ НЕВПОРЯДКОВАНИХ СИСТЕМ

В попередніх розділах ми розглянули ідеальні кристали та кристали з невеликою кількістю домішок чи інших дефектів кристалічної решітки. Домішкові кристали ми описували в наближенні однієї домішки, вважаючи, що електронні стани та коливання кристалічної решітки є локалізованими, і нехтуючи, у зв’язку з цим, взаємодією між домішками. Однак реальні кристали містять таку кількість домішок, що взаємодією між ними нехтувати не можна. У більшості випадків домішки хаотично розташовані в кристалі. Характер їх розташування змінюється в процесі структурно – фазових перетворень, при яких виникає перехід від невпорядкованих до впорядкованих фаз. За методами опису такі кристали відносяться до широкого класу невпорядкованих систем, що включає сплави, невпорядковані напівпровідники, магнітні речовини, аморфні речовини тощо. В цьому розділі ми розглянемо основні методи, що використовуються при описі невпорядкованих систем.

§30. Одноелектронне наближення в теорії невпорядкованих систем

Розглянемо спочатку методи опису невпорядкованих систем, що базуються на одноелектронному наближенні (розділ 1).

Дослідження властивостей конденсованих невпорядкованих систем займає чільне місце в фізиці твердого тіла. Це зумовлено, насамперед, тим, що реальні речовини (сплави, невпорядковані напівпровідники, магнітні матеріали, аморфні тіла тощо) мають невпорядковану структуру, а строго впорядковані кристали являють собою ідеалізовані об’єкти. Успіхи в описі властивостей невпорядкованих систем пов’язані перш за все з розвитком їх електронної теорії. Традиційні підходи до опису властивостей ідеальних кристалів базуються на умові їх трансляційної інваріантності та теоремі Блоха. Для невпорядкованих кристалів така умова порушується. Крім того, такі традиційні підходи базуються на теорії збурень. Однак така теорія не може бути застосована до невпорядкованих систем з великою різницею потенціалів розсіяння, що має місце, наприклад, у випадку сплавів на основі перехідних металів.

Суттєві успіхи, що досягнуті в дослідженні властивостей невпорядкованих систем, пов’язані із застосуванням теорії багатократного розсіяння, яка базується на методі функцій Гріна.

При цьому збудження всіх типів в неупорядкованих кристалах (електронів, фононів, екситонів, магнонів) розглядаються в рамках одних і тих же методів [2, 9, 10]. Це пов’язано з тим, що при відповідному позначенні гамільтоніани для всіх типів збуджень можна звести до одного й того ж вигляду. Взагалі, теорія багатократного розсіяння застосовна для будь-якого гамільтоніану, в якому член, що відповідає випадковому потенціалу, може бути зведений до суми внесків, пов’язаних з кожним вузлом. Як буде показано далі, для такого гамільтоніану макроскопічні властивості визначаються усередненою функцією Гріна.

Першим кроком при застосуванні теорії багатократного розсіяння має бути запис вказаних вище гамільтоніанів у вузловому представленні. Таке вузлове наближення можна здійснити, якщо в якості одночастинкових ортонормованих хвильових функцій вибрати функції Ван’є , пов’язані з функціями Блоха співвідношенням (12.1)

, (30.1)

де r, k – відповідно радіус-вектор і хвильовий вектор електрона, r_n – радіус-вектор вузла n кристалічної ґратки, N – число вузлів ґратки,  – номер енергетичної зони.

В наближенні сильного зв’язку в якості функцій Ван’є вибираються хвильові функції електронів в ізольованому атомі, центровані на різних вузлах ґратки.

Електронні стани сплаву в одноелектронному наближенні описуються гамільтоніаном (див. (3.23))

H=T+V, , (30.2)

де T – оператор кінетичної енергії електрона, V – потенціальна енергія електрона у сплаві, V_n(r-r_n) – потенціальна енергія електрона в полі заряду окремого іона, екранованого зарядом вільних електронів.

У зображенні Ван’є гамільтоніан (30.2) набуває вигляду (10.38)

, (30.3)

де матричні елементи гамільтоніана (30.2) на функціях Ван’є (30.1), узагальнений вектор Ван’є, який визначається виразом .

При описі основних положень теорії багатократного розсіяння скористаємося однозонним наближенням, а також наближенням діагонального безладу, в якому залежними від випадкового розподілу атомів сплаву є тільки діагональні матричні елементи гамільтоніана (30.3). Останнє наближення виправдане тільки при достатньо сильній локалізації атомних потенціалів V_n(r-r_n) на вузлах кристалічної решітки.

В цьому випадку гамільтоніан, що описує одноелектронні стани бінарного сплаву заміщення, можна представити у вигляді

H=H₀+V,

, , (30.4)

де – недіагональний у представленні Ван’є матричний елемент гамільтоніана (так званий, інтеграл перескоку), котрий у прийнятому нами наближенні діагонального безладу не залежить від випадкового розподілу атомів; – діагональний матричний елемент, що приймає значення або в залежності від того, який атом – А чи В знаходиться у вузлі n.

Запізнювальна одночастинкова функція Гріна сплаву, яка є аналітичною функцією у верхній напівплощині значень комплексної енергії z, визначається виразом

. (30.5)

Функція Гріна (30.5) визначає енергетичний спектр електронів і містить всю інформацію, необхідну для розрахунку рівноважних властивостей сплаву. Щоб це показати, припустимо, що нам відомі власні значення і власні функції гамільтоніана Н, які задовольняють рівнянню (19.1)

. (30.6)

Матриці гамільтоніану Н і функції Гріна (30.5) у власному зображенні є діагональними, тобто

, (30.7)

де – символ Кронекера.

У виразі (30.6) енергія електрона приймає випадкові значення в залежності від розташування атомів різного сорту в кристалі.

Густина одноелектронних станів невпорядкованої системи в розрахунку на один атом дається виразом

, (30.8)

де N – число атомів, – - функція Дірака.

Повна енергія електронів системи в розрахунку на один атом дорівнює

. (30.9)

У виразі (30.9) – функція розподілу Фермі. Вирази (30.8, 30.9) одержано з умови, що густина електронних станів і повна енергія електронів є величинами, що самоусереднюються, тобто такими, значення яких у розрахунку на одиницю об'єму прямує при нескінченому збільшенні останнього до деякої невипадкової границі.

Використовуючи вирази (30.7), (30.8) і відоме в теорії функцій комплексної змінної співвідношення [12]

(30.10)

(Р – символ головного значення), одержимо

, , . (30.11)

Оскільки шпур матриці не залежить від вибору зображення, то вираз (30.11), отриманий для власного зображення гамільтоніана системи Н, носить загальний характер.

Енергія кристалу E і густина електронних станів у виразі (30.9) є випадковими величинами, що самоусереднюються. Під випадковою величиною, що самоусереднюється мається на увазі величина, яка прямує до певного невипадкового значення при прямуванні числа атомів кристалу N до нескінченності. Це означає, що значення величини, яка самоусереднюється, дорівнює її середньому значенню. У зв’язку з цим вираз (30.11) для густини електронних станів можна подати у вигляді

, , . (30.12)

Тут дужки позначають усереднення по різним конфігураціям атомів (конфігураційне усереднення).

Із означення функції Гріна (30.5) і виразу для гамільтоніана (30.4) випливає

, (30.13)

де – функція Гріна для гамільтоніана нульового наближення Н₀.

Рівняння (30.13) еквівалентне відомому в теорії функції Гріна [13] рівнянню Дайсона

. (30.14)

У відповідності з виразом (30.14) функцію Гріна системи G можна подати у вигляді нескінченного ряду по степеням оператора потенціальної енергії V:

(30.15)

Даний вираз можна подати у вигляді

, (30.16)

де оператор Т-матриці розсіяння на випадковому потенціалі V задовольняє рівнянню

. (30.17)

Для розрахунку густини електронних станів (30.12) і фізичних властивостей системи необхідно виконати усереднення функції Гріна G по різним конфігураціям розташування атомів. Подамо усереднену функцію Гріна системи у вигляді

, (30.18)

де – масовий оператор усередненої функції Гріна.

Усереднюючи рівняння (30.16), маємо

. (30.19)

Із виразів (30.18), (30.19) випливає співвідношення між масовим оператором і усередненою Т-матрицею розсіяння

, (30.20)

де I – одиничний оператор.

У самому грубому наближенні при обчисленні усередненої функції Гріна у виразі (30.15) середнє значення добутку величин замінюється добутком середніх значень цих величин. В результаті одержимо

. (30.21)

Масовий оператор усередненої функції Гріна в наближенні (30.21) дорівнює . Це наближення називається наближенням віртуального кристалу. В даному наближенні спектр енергії електронів у сплаві відрізняється від енергетичного спектру електронів у чистому металі зсувом значень енергії на постійну величину , , де , у – концентрація домішки. Тут покладається, що . У граничному випадку малої величини потенціалу домішкового розсіяння зазначене наближення є точним, тому воно часто використовується при слабких збуреннях.

Використовуючи вираз (30.4), подамо у рівнянні (30.17) оператори потенціальної енергії та Т-матриці розсіяння у вигляді

, . (30.22)

В результаті із (30.17) одержимо

.

Підставляючи в останнє рівняння вираз (30.22), виділяючи в одержаному рівнянні члени, які мастять ,і розв’язуючи відносно , матимемо

, (30.23)

де

(30.24)

– оператор розсіяння на одному вузлі.

Використовуючи (30.22), (30.23), вираз для середньої Т-матриці розсіяння можна подати у вигляді

,

.(30.25)

Нехтуючи у виразі для внеском статистичних кореляцій, обумовлених багатократним розсіянням електронів на декількох атомах (останньою складовою у правій частині формули (30.25)), можна одержати

. (30.26)

Використовуючи вирази (30.20), (30.26), для масового оператора функції Гріна одержимо

. (30.27)

Підставляючи (30.24) у (30.27) і виконуючи конфігураційне усереднення, в результаті матимемо

, (30.28)

де – діагональний у вузловому зображенні матричний елемент функції Гріна нульового наближення. Цей вираз для масового оператора відомий як наближення середньої Т-матриці(див. [10]).

Найбільш точне одновузлове наближення одержується, якщо переозначити гамільтоніан нульового наближення, записавши (30.4) у вигляді

,

, , (30.29)

де – потенціал деякого ефективного трансляційного інваріантного середовища (когерентний потенціал), що буде визначений нижче. В цьому випадку система рівнянь (30.23) набуває вигляду

, (30.30)

де – оператор розсіяння на одному вузлі, – функція Гріна ефективного середовища.

Когерентний потенціал – визначається із умови відсутності процесів розсіяння електронів на одному вузлі, що знаходиться в ефективному середовищі, тобто з рівняння

. (30.31)

Використовуючи (30.29), (30.30), рівняння (30.31) можна подати у вигляді

, (30.32)

Нехтуючи в внеском статистичних кореляцій, обумовлених розсіянням електронів на декількох атомах, одержимо . Це означає, що в даному наближенні відсутні процеси розсіяння електронів в середовищі, яке описується когерентним потенціалом. Таке наближення називається наближенням когерентного потенціалу. Усереднена функція Гріна в цьому наближенні дорівнює .

Рівняння (30.32) вперше одержано Тейлором і Совеном. Це рівняння потім одержано в багатьох роботах за допомогою різних підходів (див. [10]). Цікаві дослідження наближенні когерентного потенціалу та його застосувань виконані в ряді інших робіт (див. [10]). Розглянуте одновузлове наближення, що називається наближенням когерентного потенціалу, вперше було запропоноване в роботах Тейлора та Совена для розрахунку фононних і електронних станів відповідно. У першому випадку метод був названий “самоузгодженим”, а в роботі Совена був введений термін “метод когерентного потенціалу”.

Однак описані вище одновузлові наближення не враховують статистичні кореляції в розташуванні атомів різного сорту. Для врахування цих кореляцій необхідно вийти за рамки одновузлового наближення, тобто розглянути процеси розсіяння на кластерах. Узагальненням одновузлового наближення присвячена ціла низка робіт (див. [10]).

Масовий оператор, який самоузгодженим чином описує розсіяння парами атомів, задовольняє рівнянню

, (30.33)

де матриці другого порядку:

, .

Узагальнення вказаного наближення на кластери довільного розміру має вигляд:

, (30.34)

Проведені числові розрахунки показали, що вираз (30.34) призводить, однак, у випадку сильного розсіяння до порушення аналітичності запізнюючої функції Гріна у верхній напівплощині значень комплексної енергії. Останнє стає зрозумілим, якщо врахувати, що в даному підході сплав описується одиночним кластером, що знаходиться в ефективному середовищі. Це призводить до порушення вихідної трансляційної інваріантності кристалу. Крім того, наближення (30.34) не дає правильного граничного переходу до випадку відщеплених зон.

Процедура одержання рівняння наближення когерентного потенціалу (30.31) залишиться незмінною, якщо величини , що входять до нього, вважати квадратними матрицями n-го порядку. Це значить, що масовий оператор , може бути представлений блочною матрицею, яка складається з однакових блоків, кожен з яких описує розсіяння на кластері з n атомів. В цьому підході кристал штучно поділяється на комірки, кожна з яких містить n вузлів. У сплаві, таким чином, виділяється надгратка кластерів. Однак вихідні трансляційні властивості кристала при цьому все ж таки порушуються. Вказане наближення називається молекулярним наближенням когерентного потенціалу. Як і в наближенні когерентного потенціалу, конфігураційно усереднена запізнювальна функція Гріна сплаву в цьому наближенні є аналітичною у верхній напівплощині значень комплексної енергії z, тобто являється функцією Герглотца (див. [10]).

Слід зазначити, що застосування молекулярного наближення когерентного потенціалу пов'язане зі значними обчислювальними труднощами, оскільки матричне рівняння (30.34) еквівалентне системі з n² нелінійних рівнянь для матричних елементів масового оператора . Крім того, необхідно врахувати, що для двокомпонентного сплаву у вказаних рівняннях проводиться усереднення по 2ⁿ по різним конфігураціям атомів у кластері.

У розглянутих вище методах важко оцінити точність зроблених наближень, оскільки не вводиться який-небудь малий параметр.

Метод кластерного розкладу.

Продовжимо виділяти оператор із системи рівнянь, що складається з рівнянь (30.30) і аналогічних рівнянь при

. (30.35)

Для цього у рівнянні для при виділимо складову, що містить , підставляємо цей вираз для у (30.30), розв’язуємо одержане рівняння відносно і одержуємо

,(30.36)

де .

Нехтуючи процесами розсіяння на трьох і більше центрах, третю складову у правій частині (30.36) не враховуємо, а в перших двох враховуємо тільки суми по одному n і двох n, mn індексах.

Продовжуючи описану вище процедуру виділення оператора із системи рівнянь (30.30), можна одержати загальний член нескінченного ряду, який називається кластерним розкладом для T-матриці розсіяння

, (30.37)

де

. (30.38)

Використовуючи (30.37), в роботах [10, 11] одержано кластерний розклад для одночастинкової (густини електронних станів) та двохчастинкової (електропровідності) функцій Гріна невпорядкованої системи. За нульове одновузлове наближення в цьому кластерному розкладі вибрано наближення когерентного потенціалу. Далі знаходяться поправки до наближення когерентного потенціалу, що пов’язані з внеском процесів розсіяння на кластерах з двох, трьох і т.д. вузлів. Показано, що внески процесів розсіяння на кластерах зменшуються із збільшенням числа вузлів в кластері за малим параметром.

. (30.39)

Дослідження цього параметру показує, що він є малим в широкій області зміни характеристик системи, включаючи концентрації компонентів, за виключенням вузьких областей значень енергії на краях енергетичних зон [10, 11].

Зазначимо, що описані вище одновузлові наближення та їх кластерні узагальнення розвинені для одночастинкових гамільтоніанів, в яких не враховано електрон-електронну та електрон-фононну взаємодії.