20. Кислородная, паровая и углекислотная конверсия природного газа. Газификация твёрдого топлива.

Эффективность технологий получения водорода путем конверсии природного газа определяется в основном стадией получения синтез-газа из углеводородного сырья. В настоящее время различают три основных способа окислительной конверсии метана в синтез-газ:

паровая конверсия

Так как реакция происходит в газовой фазе, то учет теплоты парообразования воды приводит к величине ΔН=+262 кДж/моль.

парциальное окисление кислородом

углекислотная конверсия метана

Как следует из уравнений (1)-(3), количество водорода в синтез-газе в этих реакциях различно. Хотя формально при паровой конверсии выход водорода согласно реакции 1 в полтора раза превышает выход по реакциям 2 и 3, однако для осуществления эндотермического процесса сжигается около половины исходного газа. таким образом реальный выход водорода относительно использованного метана составляет 1,5 и он уступает реакции парциального окисления 2, в которой выделяющееся тепло покрывает все потребности технологического процесса.

Г азификация – есть термохимический процесс переработки твердого топлива путем взаимодействия его с кислородом, водяными парами и другими газифицирующими агентами с целью превращения топлива в горючий газ (смесь CO, H2 и др.), предназначенный для последующего сжигания (энергетический и бытовой газ) или для технологических процессов (технологический газ).

Для предварительной оценки состава продуктов газификации используют понятия "идеальных" генераторных газов, условно считая, что необратимой конверсии подвергается чистый углерод воздушный газ 2С + О₂ + 3,76N₂ 2CO + 3,76N₂ + 219 кДж/моль

водяной газ С + Н₂О СО + Н₂ -133 кДж/моль

полуводяной газ 3,65C + O₂ + 1,65H₂O + 3,76N₂ 3,65CO + 1,65H₂ + 3,76N₂

оксиводяной газ 3,65С + О₂ + 1,65Н₂О 3,65СО + 1,65Н₂.

Схема установки для получения газа из твёрдых горючих ископаемых

1 - газогенератор; 2 - стояк охладительной ступени; 3 - коллектор сырого газа; 4 -

газопровод с электрическим фильтрам; 5 - электрофильтр; 6 - газопровод к скрубберам; 7

— трехступенчатый скруббер; 8 - коллектор очищенного газа; 9 - газодувка; 10 —

каплеуловитель; 11 - газопровод к потребителю; 12 - воздушный вентилятор; 13 -

воздухопровод к газогенераторам; 14 - паровая магистраль низкого давления; 15 —

паросборник; 16 - смеситель пара и воздуха.

22. Реакции протекающие при восстановление железа из руд. Восстановление оксидов железа водородом. Факторы влияющие на процессы восстановления. Способы восстановления.

Восстановление железа. Этот процесс происходит последовательно от высших оксидов к низшим и далее к чистому металлу : Fe₂O₃ – Fe₃O₄ – FeO – Fe  Главными восстановителями железа в доменной печи являются оксид углерода(I) и твердый углерод кокса. Оксид углерода(I) образуется при взаимодействии углекислого газа с раскалённым коксом: C + CO₂=2CO Восстановление оксидом углерода называется косвенным (непрямым) восстановлением и происходит по реакциям 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂ + Q;  Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂ - Q; FeO + CO = Fe + CO₂ + Q. Восстановление Fe₂O₃ начинается при сравнительно низких температурах (400-500⁰С) в верхней части шахты печи. По мере опускания рудных материалов повышаются температура и содержание СО в доменных газах; при этом создаются условия для окончательного восстановления железа. Эти процессы заканчиваются в нижней части шахты печи при температурах около 900-950⁰ С.  Значение косвенного восстановления очень велико. В зависимости от условий работы печи оксидом углерода СО восстанавливается 60-80% всего железа. Остальная часть железа восстанавливается твердым углеродом. Восстановление твердым углеродом называется прямым восстановлением. Оно происходит при температурах выше 950-1000⁰ С (зона распара печи) по реакции FeO + C = Fe + CO – Q. Следует отметить, что эта реакция отражает лишь конечный результат процесса прямого восстановления, который протекает в две стадии: FeO + CO = Fe + CO₂ + Q CO₂ + C = 2CO– Q  FeO + C = Fe + CO₂ – Q Таким образом, при прямом восстановлении расходуется только углерод кокса, хотя реагентом, взаимодействующим с FeO, является оксид углерода СО. Непосредственное восстановление оксидов железа при контакте с углеродом кокса практически не происходит. Уже в шахте доменной печи при температурах выше 400-500⁰ С наряду с восстановлением железа происходит и его науглероживание за счет оксида углерода СО по реакции: 3Fe + 2CO = Fe₃ C + CO₂ + Q. Карбид железа Fe₃С хорошо растворяется в твердом железе и постепенно образуется сплав железа с углеродом. С увеличением содержания углерода температура плавления сплава значительно понижается и достигает минимального значения 1147⁰С при 4,3%. В зонах печи с высокими температурами – обычно в нижней части шахты – начинается плавление сплава. Жидкий сплав – чугун, стекая вниз, омывает куски раскаленного кокса и дополнительно интенсивно науглероживается. В нем также растворяются восстановленный марганец, кремний, сера и другие примеси. Конечный состав чугуна устанавливается в горне. При этом большое значение имеют состав, свойства и количество шлака.

Метод прямого восстановления железа водородом в наши дни, как технологический процесс, остался без изменения – специально подготовленная, то есть обогащенная, руда, - концентрат, где содержится основной окисел железа восстанавливается в шахтной печи с помощью твердого топлива, как это было в древности, или для этой цели используется конвертированный газ – природный метан, но преобразованный в смесь водорода и угарного газа (СО).

3Fe2O3+H2= 2Fe3O4+H 20 Fe3O4+H2=3FeO+H 2O FeO+H2=Fe+H 2O