Неподвижная фаза

Эффективность хроматографического разделения во многом зави­сит от выбора неподвижной фазы. Правильный выбор неподвижной фа­зы, в свою очередь, зависит от природы анализируемого вещества. При выборе стационарной фазы следует учитывать, что неполярные вещест­ва обычно лучше разделяются на неполярных фазах. Сильное влияние на качество разделения оказывают водородные связи, которые возника­ют между анализируемым веществом и жидкой фазой. На процесс раз­деления влияют и донорно-акцепторные связи.

Таким образом, основным фактором, определяющим качество раз­деления, является правильный выбор неподвижной фазы.

В газоадсорбционной хроматографии в качестве стационарной фазы широко применяются пористые полимеры (в виде шариков) – полисорбы, молекулярные сита, активированный уголь, оксид алюминия, силикагель.

К неполярным сорбентам относят активированный уголь, различные сорта которого отличаются размерами пор. Силикагель, оксид алюминия, молекулярные сита применяют как полярные адсорбенты. Сополимеры стирола и дивинилбензола (полисорбы) подразделяют на сорбенты средней полярности и неполярные (за рубежом аналогичные адсорбенты выпускаются под названием порапаки).

В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой служит жидкости, нанесенная на твердый носитель, который должен отвечать определенным требованиям: быть химически инертным, термостойким, механически прочным и не обладать адсорбционной активностью. Число рекомен­дуемых жидких фаз в настоящее время очень велико: несколько сот. В це­лях систематизации жидкие фазы поделены на 14 классов. К важнейшим неподвижным фазам относятся: сквалан, апиезоны. силиконовые масла, си­ликоновые смазки, производные углеводородов и др. Оптимальная жидкая фаза, как правило, подбирается опытным путем.

Наличие большого количества наполнителей колонок делает хроматографический метод анализа газов в значительной степени универ­сальным. В настоящее время имеется возможность проводить по этому методу анализы очень большого количества веществ (сильно отли­чающихся по своим физическим свойствам), начиная с легких газов (например, водород, кислород, азот), до тяжелых углеводородов с количеством углеродных атомов выше 30.

При работе с жидкими (при стандартных температуре и давлении) углеводородами последние перед тем, как попасть в хроматографическую колонку, должны быть предварительно испарены. Следовательно, в этом случае уже будем иметь дело с парами веществ. Дальнейшее раз­деление их будет происходить так же как и разделение газов.

Адсорбенты, применявшиеся первоначально как единственные на­полнители (пока не была предложена газожидкостная хроматография), остались и теперь основными, для анализа легких газов и углеводоро­дов, включая фракцию С₂. Более тяжелые углеводородные газы лучше разделяются способом газожидкостной хроматографии, благодаря его указанным выше преимуществам. Последние не могут быть использо­ваны для легких газов потому, что не удается подобрать такие жидко­сти, в которых они имели бы необходимую для целей разделения рас­творимость, оставаясь при этом достаточно стойкими и с малой упруго­стью пара. С другой стороны, жидкости, так хорошо используемые для углеводородных фракций С₃-С₁₀, имеют принципиальный недостаток: при значительном повышении температуры колонки, что необходимо для разделения углеводородов с высокой температурой кипения, их уп­ругость пара становится значительной и, следовательно, они, испаряясь, быстро выносятся из колонки газом-носителем.

В связи, с расширением пределов анализируемых веществ в сторону возрастания их температур кипения, становится все труднее подобрать нужную жидкую фазу для разделения. Среда применяемых в настоящее время адсорбентов особое значение приобрели так называемые молеку­лярные сита. Они представляют собой искусственные цеолиты с раз­личной структурной решеткой и с порами определенного размера, при­чем того же порядка величины, что и размеры молекул, разделяемых с помощью их компонентов. Эти поры ведут в полости с очень большой поверхностью, но последняя становится доступной лишь тем молекулам газа, размеры которых позволяют им проникнуть внутрь этих полостей через узкие поры. Молекулярные сита изготавливают нескольких типов и применяют в основном для разделения смесей лег­ких газов, таких, как кислород, азот, аргон, водород, гелий, окись угле­рода и углеводороды до этана включительно. Молекулярные сита бла­годаря специальной технологии их изготовления обладают большой стабильностью своей структуры, а, следовательно, и своих адсорбци­онных свойств, при условии, если их не увлажнять и не засорять более тяжелыми углеводородами.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО, УГЛЕВОДОРОДНОГО И ГРУППОВОГО СОСТАВОВ ДИСТИЛЛЯТА ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА МЫЛЬДЖИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить фракционный, углеводородный и групповой состав, октановое число дистиллята газового конденсата Мыльджинского месторождения газохроматографическим методом.

СУЩНОСТЬ МЕТОДА: Определение состава дистиллята с помощью пламенно-ионизационного детектора (ДИП). Принцип его действия основан на ионизации молекул анализируемых органических соединений в водородном пламени с последующим измерением ионного тока. Сигнал детектора прямо пропорционален количеству анализируемого вещества, поступающего в него в единицу времени. Для работы ДИП необходимы следующие газы: водород, который смешивается с элюатом и сгорает при выходе из горелки, и воздух, обеспечивающий горение водорода. воздух вводится и с помощью диффузора поступает к горелке. Сгорая в воздухе, водород почти не образует ионов, поэтому электропроводность чистого водородного пламени очень низкая (сопротивление пламени 1014Ом) и ток в цепи чрезвычайно мал (10-11– 10-12 А). Этот ток называют фоновым. Как только в водородное пламя попадают органические соединения, они (или продукты их горения) легко ионизируются, в результате чего электропроводность пламени резко возрастает. В цепи двух электродов возникает ионный ток, сила которого зависит от количества молекул органического вещества, поступающих в пламя вместе с водородом в единицу времени. Этот ток очень мал; он увеличивается усилителем и подается на самописец.

Для зажигания пламени в горелке есть специальный элемент, находящийся рядом с ней. Чтобы пламя в детекторе не погасло, имеется автоматическая система зажигания пламени, его контроля и сигнализации. Работа пламенно-ионизационного детектора зависит от правильного выбора скоростей газов. Потоки водорода со скоростью 500 мл/мин, воздуха 250 мл/мин и газа-носителя 50 мл/мин обеспечивают равномерное горение с образованием пламени между двумя электродами. Пламенно-ионизационный детектор обладает большой чувствительностью и малой инерционностью. Особенно широко применяется этот детектор в работе с капиллярными колонками и колонками малого диаметра, так как позволяет брать очень малые пробы. Недостатки пламенно-ионизационного детектора: применим только для анализа горючих веществ; не чувствителен к воде, муравьиной кислоте, воздуху, инертным газам, а также к газам и парам CS2, H2S, SO2, NO, NO2, N2O, CO, CO2, SiCl4, SiF4 и др.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

1. Включение хроматографа.

2. Ожидание готовности (выход хроматографа на режим): t=35 ºC; V_He=30 мл/мин; V_возд=200 мл/мин; tиспар=250 ºC; V_Н2=20 мл/мин.

3. Отбор пробы микрошприцом V= 0,2 мкл.

4. Ввод пробы, старт анализа.

5. В испарителе происходит испарение пробы и проба поступает в колонку. Капиллярная колонка представляет собой неподвижную жидкую фазу, в которой происходит растворение анализируемых углеводородов. Колонка помещена в термостат, где происходит программируемый нагрев (_{tнач.кол.}=35 ºC; t_{кон.кол.}=375 ºC). В результате при определенной температуре происходит испарение углеводородных компонентов в определенном порядке (в соответствии с их свойствами), которые поступают в ДИП, где происходит анализ.

6. Полученные данные регистрируются на ЭВМ с помощью программного обеспечения Хроматек-аналитик 2.5.

7. Далее результаты обсчитываются с помощью внешней программы расчета «Хроматек-Gasoline».

ВЫВОДЫ:

1. Фракционный состав дистиллята газового конденсата (Сколько % дистиллята выкипает при определенной температуре).

2. Углеводородный состав дистиллята газового конденсата (Сколько пиков получено, указать основные компоненты, содержащиеся в дистилляте газового конденсата).

3. Групповой состав дистиллята газового конденсата (Указать какие группы углеводородов содержатся в дистилляте газового конденсата).

4. Октановое число дистиллята газового конденсата (указать октановое число дистиллята газового конденсата по исследовательскому методу, указать какие компоненты вносят основной вклад в октановое число).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФРАКЦИОННОГО, УГЛЕВОДОРОДНОГО, ГРУППОВОГО СОСТАВОВ И ОКТАНОВОГО ЧИСЛА ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИСТИЛЛЯТА ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА МЫЛЬДЖИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить фракционный, углеводородный, групповой состав и октановое число продуктов превращения дистиллята газового конденсата Мыльджинского месторождения на цеолитных катализаторах газохроматографическим методом.

СУЩНОСТЬ МЕТОДА:

Превращение индивидуальных углеводородов и прямогонных нефтяных фракций на высококремнеземных цеолитах

К числу реакций углеводородов, протекающих на цеолитах, относятся реакции крекинга, изомеризации, олигомеризации, диспропорционирования и др. Наиболее подробно исследован крекинг парафиновых углеводородов на пентасилах. Процесс крекинга н-октана на пентасилах типа ЦВК можно представить следующей общей схемой:

Парафин  «непредельные  парафины и аромати-  полициклические углеводороды,

фрагменты» ческие углеводороды кокс

Показано, что на пентасиле реакции перераспределения водорода и вторичные превращения олефинов идут с меньшей скоростью, чем на цеолитах другого типа. Относительная скорость крекинга парафинов снижается с уменьшением длины углеводородной цепи молекул (н-С7 > н-С6 > н-С5) и с увеличением степени разветвленности парафина (н-алкан > 2-метилалкан > триметилалкан > диметилалкан > этилалкан). По-видимому, скорость превращения различных молекул лимитируется скоростью их диффузии в поры цеолита, которая обусловлена размерами и формой молекул, причем длина молекул играет несколько меньшую роль, чем кинетический диаметр.

С повышением температуры различия в скорости крекинга парафинов разной структуры на таких цеолитах существенно уменьшаются. Предполагают, что в отличие от цеолитов первого поколения пентасилы обладают «динамичной» молекулярно-ситовой селективностью в отношении реагирующих молекул, в результате чего молекулы, кинетические диаметры которых различаются более, чем на 1 Å, могут с примерно одинаковой скоростью диффундировать в поры таких цеолитов.

Превращения циклоалканов на цеолитах семейства пентасила исследованы недостаточно. Имеются данные о возможности получения с высокими выходами ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и других алкилбензолов) из циклогексана, циклопентана и метилциклогексана на цеолите типа ЦВК при 450 ºС в проточных и импульсных условиях. Независимо от исходного углеводорода во всех случаях образовывались одни и те же продукты в примерно одинаковых соотношениях. Сравнение с аналогичными данными для этилена и н-гексана позволило сделать вывод о протекании реакции низших олефинов, парафинов и циклопарафинов по одной и той же схеме через первоначальное расщепление исходного углеводорода на фрагменты С₂–С₄, адсорбированные на поверхности цеолита.

Высококремнеземные цеолиты зарекомендовали себя эффективными катализаторами реакций взаимных превращений ароматических углеводородов и их алкилирование. Наиболее важное значение имеет процесс селективной изомеризации м- и о-ксилолов в п-изомер. Показано, что цеолит ZSM-5 обладает очень низкой активностью в диспропорционировании диалкилбензолов и был совершенно неактивен в превращениях 1,2,4-триметилбензола, но проявляет высокую активность в изомеризации ксилолов, которая проходила селективно в сторону образования п-изомера.

Помимо изомеризации ксилолов на пентасилах селективно проходит реакция диспропорционирования толуола в бензол и ксилолы, хотя эта реакция протекает с меньшей интенсивностью, чем изомеризация, а селективное образование п-ксилола наблюдается либо при модифицировании цеолита различными добавками, либо при снижении конверсии толуола путем изменения условий реакции.

Таким образом, в области температур, превышающих 300 ºС, возможные каталитические превращения органических соединений на кислых формах цеолитов можно свести к следующим типам:

– расщепление С–Н, С–С связей в парафинах и С–ОН связей в кислородсодержащих соединениях (в частности, в метаноле или диметиловом эфире) с образованием олефинов;

– перераспределение водорода в олефинах с образованием парафинов и ароматических углеводородов;

– превращения углеводородов, ведущие к образованию глубокодегидрированных соединений – предшественников кокса.

Для получения искусственных высокооктановых топлив особенно важны реакции изомеризации углеводородного скелета и перераспределения водорода в ненасыщенных соединениях. Вероятно, последний процесс на цеолитах осуществляется через стадии алкилирования ненасыщенных углеводородов олефинами, последующего отщепления насыщенного фрагмента (парафина) и образования еще более дегидрированного остатка: ароматического (десорбируемого) или полициклического (недесорбируемого) соединений.

Таким образом, синтез ароматических и парафиновых углеводородов на цеолитах должен идти одновременно. Их теоретическое весовое соотношение в продуктах реакции – примерно 0,60,4, что и наблюдается экспериментально. Этот процесс описывается следующим обобщенным уравнением:

В случае маршрута (2) катализатор быстро теряет свою активность, тогда как маршрут (1) – именно тот вариант, к которому нужно стремиться при создании стабильных катализаторов, так как в этом случае катализатор не отравляется коксом, а продукты реакции содержат ароматические углеводороды – компоненты высокооктановых бензиновых фракций.

Этап, на котором заканчивается реакция перераспределения водорода (появление недесорбируемых соединений – маршрут (2) – или образование смеси ароматических и парафиновых углеводородов – маршрут (1)), должен определяться химическим составом и концентрацией активных центров в цеолитах.

Определение состава продуктов превращения дистиллята на цеолитах осуществляется также с помощью пламенно-ионизационного детектора (ДИП). Принцип действия описан в лабораторной работе №1.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

1. Включение хроматографа.

2. Ожидание готовности (выход хроматографа на режим): t=35 ºC; V_He=30 мл/мин; V_возд=200 мл/мин; tиспар=250 ºC; V_Н2=20 мл/мин.

3. Отбор пробы микрошприцом V= 0,2 мкл.

4. Ввод пробы, старт анализа.

5. В испарителе происходит испарение пробы и проба поступает в колонку. Капиллярная колонка представляет собой неподвижную жидкую фазу, в которой происходит растворение анализируемых углеводородов. Колонка помещена в термостат, где происходит программируемый нагрев (_{tнач.кол.}=35 ºC; t_{кон.кол.}=375 ºC). В результате при определенной температуре происходит испарение углеводородных компонентов в определенном порядке (в соответствии с их свойствами), которые поступают в ДИП, где происходит анализ.

6. Полученные данные регистрируются на ЭВМ с помощью программного обеспечения Хроматэк-аналитик 2.5.

7. Далее результаты обсчитываются с помощью внешней программы расчета «Хроматэк-Gasoline».

ВЫВОДЫ:

1. Фракционный состав продукта переработки дистиллята газового конденсата на катализаторе (Сколько % дистиллята выкипает при определенной температуре).

2. Углеводородный состав продукта переработки дистиллята газового конденсата на катализаторе (Сколько пиков получено, указать основные компоненты, содержащиеся в дистилляте газового конденсата).

3. Групповой состав продукта переработки дистиллята газового конденсата на катализаторе (Указать какие группы углеводородов содержатся в дистилляте газового конденсата, сделать вывод о том, как изменился групповой состав дистиллята после переработки его на катализаторе).

4. Октановое число продукта переработки дистиллята газового конденсата на катализаторе (Указать октановое число дистиллята газового конденсата по исследовательскому методу, указать какие компоненты вносят основной вклад в октановое число, сравнить значения октановых чисел до и после превращения).

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить углеводородный состав попутного нефтяного газа газохроматографическим методом

СУЩНОСТЬ МЕТОДА:

Катарометр (детектор по теплопроводности).

Принцип работы катарометра основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от состава окружающего газа. Поэтому скорость теплоотдачи может быть использована для определения состава газа. Действие этого детектора основано на сравнении теплопроводности анализируемого вещества и газа-носителя.

Катарометр надежен в работе и прост в изготовлении. Он представляет собой массивный блок из латуни или нержавеющей стали с двумя ячейками, в каждой из них находятся чувствительные нагревательные элементы – нити из вольфрамовой или платиновой проволоки или термисторы. Термистор имеет форму маленького шарика, для обеспечения химической инертности покрытого стеклом. Термисторы обладают существенными преимуществами перед нитями накала: у них меньше размеры, значительно больше сопротивление, отрицательный температурный коэффициент сопротивления. Чувствительность термистора снижается с повышением температуры (в два раза при нагревании на каждые 30 ºС), поэтому на низкотемпературном термисторе рекомендуется работать при температуре не выше 100 ºС. при более высокой температуре рекомендуется применять платиновые или вольфрамовые нити диаметром 5 мкм или высокотемпературные термисторы. Один из каналов в блоке катарометра является измерительной ячейкой, другой – сравнительной.

Принцип работы катарометра заключается в следующем. Нагревательные элементы в сравнительной и рабочей ячейках нагревают постоянным электрическим током от аккумуляторной батареи НКН-ГОО или от специального стабилизированного источника питания. Теплопроводность окружающего нагревательные элементы газа определяют температуру, а следовательно, и сопротивление нагревательных элементов. Когда через обе ячейки катарометра протекает чистый газ-носитель, температура нагревательных элементов одинакова. Если через сравнительную ячейку катарометра протекает чистый газ-носитель, а через измерительную – газ-носитель + компонент, выходящий из хроматографической колонки, то температура, а следовательно, и сопротивление нагревательных элементов будут разные, что нарушает баланс измерительного моста. Различие в температуре обусловлено различием в теплопроводности газа в сравнительной и измерительной ячейках катарометра.

Поскольку абсолютное измерение теплопроводности затруднено, применяют мостовую схему Уитстона. Она содержит два нагревательных элемента, вмонтированных в катарометр, и два одинаковых проволочных сопротивления. Чувствительные нагревательные элементы являются, следовательно, активными плечами мостовой измерительной схемы (мост Уитстона). На измерительный мост подается постоянное стабилизированное напряжение 6-12 В. Температура чувствительных элементов повышается до тех пор, пока не установится равновесие между подводимой электрической энергией и потерей теплоты. Скорость теплоотвода зависит от температуры стенок ячеек, которые должны иметь постоянную температуру. Эта температура не должна быть ниже температуры колонки, так как может происходить конденсация пара в детекторе.

Если мост в начале работы сбалансирован сопротивлением при пропускании через обе ячейки газа-носителя, а затем к газу-носителю, выходящему из хроматографической колонки, подмешивают какой-либо компонент, имеющий другую теплопроводность, то в мостовой схеме возникает разность потенциалов между клеммами, обусловленная различием сопротивлений нагревательных элементов в сравнительной и измерительной ячейках. Эта разность потенциалов записывается самопишущим потенциометром.

Важнейшими характеристиками катарометра являются стабильность нулевого показания (когда через обе ячейки катарометра проходит чистый газ-носитель), чувствительность его по отношению к различным компонентам и инерционность.

При использовании газа-носителя с высокой теплопроводностью (водород, гелий) резко повышается чувствительность детектора к анализируемым веществам. Теплопроводность газа тем больше, чем меньше молекула газа.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

1. Включение хроматографа.

2. Ожидание готовности (выход хроматографа на режим): t=35 ºC; V_возд=200 мл/мин; t_детек=500 ºC; V_Н2=20 мл/мин.

3. Отбор пробы осуществляется с помощью крана-дозатора. Пропан-бутановая фракция поступает из баллона.

4. Ввод пробы также осуществляется с помощью крана-дозатора, старт анализа.

5. Газовая смесь поступает в колонку, заполненную сорбентом (фаза 5 % NaOH, нанесенная на Al₂O₃), где происходит адсорбция компонентов смеси. Колонка помещена в термостат, где происходит программируемый нагрев (_{tнач.кол.}=35 ºC; t_{кон.кол.}=500 ºC). В результате при определенной температуре происходит десорбция определенного компонента газовой смеси, согласно его свойствам, которые поступают в ДТП (детектор по теплопроводности), где происходит их анализ.

6. Полученные данные регистрируются на ЭВМ с помощью программного обеспечения Хроматэк-аналитик 2.5.

ВЫВОД: Сделать вывод о составе попутного нефтяного газа. Определить качественный и количественный состав.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СОСТАВА ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ ПОПУТНЫХ НЕФТЯНЫХ ГАЗОВ НА ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Определить углеводородный состав продуктов конверсии попутных нефтяных газов на цеолитсодержащих катализаторах.

СУЩНОСТЬ МЕТОДА:

Превращение низших алканов С₂–С₅ на высококремнеземных цеолитах

В последние годы в связи с дальнейшим источением нефтяных запасов и резким падением темпов добычи нефти особую актуальность приобретают исследования, связанные с поиском и разработкой процессов переработки альтернативных источников углеводородного сырья и, в первую очередь, легких парафиновых углеводородов С₂–С₅, которые составляют большую часть попутных нефтяных газов и ШФЛУ. В то же время остро стоит проблема, связанная с комплексной переработкой всех углеводородных компонентов природного, попутного нефтяного и нефтезаводских газов, а также газового конденсата. Решение ее возможно на основе создания малоотходных и, следовательно, экологически чистых промышленных способов получения ценных химических продуктов из углеводородов С₂–С₅. Разработка новых высокоэффективных нефтехимических процессов базируется на использовании катализаторов и определяется, в первую очередь, успехами в области катализа на цеолитах.

Цеолитные катализаторы в Н-форме обладают заметной активностью в ароматизации индивидуальных низших алканов, однако основным направлением протекания реакции является крекинг, что приводит к большому выходу побочных продуктов – метана и этана. В результате этого селективность образования ароматических углеводородов на декатионированном пентасиле обычно не превышает 30 %. Для увеличения селективности образования ароматических углеводородов из низших алканов применяется модифицирование декатионированных цеолитов различными переходными металлами. Наибольшее увеличение селективности наблюдается в присутствии Pt-, Zn-, Cd- и Ga-содержащих пентасилов. Особенно выделяются Ga и Cd. Однако кадмийсодержащие цеолитные катализаторы недостаточно стабильны из-за постепенного улетучивания активного компонента с поверхности образца в ходе процесса вследствие восстановления Cd до металла образующимися углеводородами и водородом.

Механизм ароматизации низших алифатических соединений несколько отличается от механизма ароматизации алифатических углеводородов С₆₊ на цеолитных катализаторах типа пентасил. Если во втором случае центральной проблемой является установление механизма образования цикла, то здесь возникает проблема определения механизма наращивания углеродного скелета до размеров, при которых возможно образование шестичленного цикла. Увеличение углеродного скелета, т.е. возрастание молекулярной массы углеводородов, происходит в результате протекания реакции дегидроциклоолигомеризации, которую можно представить следующим образом:

Реакционная способность алканов возрастает с увеличением молекулярной массы. Ароматизация С_nH_2n+2 сопровождается их гидрогенолизом с образованием СН₄ (в случае С₄Н₁₀ и С₅Н₁₂ – также С₂Н₆). Известны два механизма крекинга низших алканов – карбений-ионный и радикальный. Схема, учитывающая участие протонных центров в образовании ионов карбения, может быть представлена следующим образом:

На Льюисовских кислотных центрах возможен отрыв гидрид-иона от молекулы алкана:

+

СН₃СН₂СН₂СН₃  СН₃СН₂СНСН₃ + Н^–

В случае радикальных превращений начальной стадией крекинга является возникновение катион-радикалов, которые далее превращаются в олефины. Например, образование изобутилена из изобутана может происходить через стадию формирования и последующего разрушения поверхностного катион-радикала с участием электроноакцепторных (ЕА) центров:

В условиях высоких конверсий активация молекул пропана происходит в результате отрыва гидрид-иона ионом карбения R⁺. Образовавшийся ион С₃Н₇⁺ может превратиться либо в пропилен, либо в карбокатион с большим числом углеродных атомов:

₊

С₃Н₈ + R⁺  RH + СН₃СНСН₃

Общую схему превращения пропана на цеолитном катализаторе можно представить следующим образом:

Схема превращения пропана на цеолитном катализаторе

Способность декатионированных форм пентасилов к активации и последующей дегидроциклизации молекул низших парафинов обусловлена наличием сильных кислотных центров, на которых протекают реакции протонирования, отрыва гидрид-ионов и крекинга, приводящие к образованию ненасыщенных структур. Превращения низших парафинов на кислотных центрах пентасилов происходят с участием как ионов карбения, так и катион-радикалов.

В отличие от декатионированных форм пентасилы, модифицированные металлами II, III и VIII групп, представляют собой бифункциональные катализаторы, в активность которых вносят вклад как протонные кислотные центры носителя, так и центры, включающие атомы металла.

Дегидроциклодимеризация низших алканов на бифункциональных катализаторах является результатом протекания нескольких параллельных и консекутивных реакций. Одни из них происходят под действием дегидрирующих компонентов, другие под влиянием кислотных центров цеолита, а третьи обусловлены совместными эффектами взаимодействия углеводородов с металлами и кислотными центрами. Можно выделить три основные стадии дегидроциклодимеризации:

1. дегидрирование алканов до алкенов и алкадиенов;

2. димеризация алкенов на кислотных центрах, а также термически через стадию образования сопряженных диенов;

3. ароматизация ненасыщенных углеводородов на металлическом компоненте и на кислотных центрах.

Основной вклад в каталитическую активность модифицированных пентасилов в ароматизации низших алканов вносят Льюисовские кислотные центры, формирующиеся в результате промотирования цеолитов различными металлами, например цинком или галлием. Эти центры способны активировать молекулы низших алканов и алкенов и ускорять дегидрирование этих углеводородов за счет электроноакцепторных свойств апротонного центра. Очевидно, что на Льюисовких центрах может легко протекать дегидрирование ненасыщенных молекул с образованием полиенильных структур – предшественников ароматических углеводородов. В свою очередь, ароматические углеводороды могут быть получены как посредством последовательного отрыва гидрид-ионов от молекул олефинов с числом атомов углерода не менее шести, так и в результате прямого взаимодействия двух аллильных катионов с одновременным отщеплением водорода (см. рис. 9). Такой путь формирования ароматических структур не требует обязательного одновременного образования алканов, и поэтому в данном случае выход ароматических углеводородов не ограничен стехиометрическим соотношением (одна молекула ароматических углеводородов + три молекулы алкана). Очевидно, именно этим и объясняется более высокий выход продуктов ароматизации низкомолекулярных парафинов на модифицированных пентасилах. Основная роль Бренстедовских центров состоит в олигомеризации алкенов и дегидроциклизации олигомеров, причем для интенсивного протекания этих реакций достаточно небольшого числа кислотных ОН-групп пентасила. Кроме того, как уже отмечалось выше, Бренстедовские кислотные центры участвуют в крекинге исходных алканов и алифатических продуктов их превращения.

На модифицированных цинком и галлием пентасилах реакция ароматизации низших алкенов может идти по схеме, представленной на рис. 9.

Для получения эффективных катализаторов ароматизации низших алканов необходимо оптимальное соотношение Льюисовских и Бренстедовских центров, которое определяется присутствием промотора и составом каркаса декатионированного пентасила.

Как показали многочисленные исследования, с наибольшей селективностью ароматизация низкомолекулярных парафинов протекает на Ga-пентасилах.

Схема ароматизации низших алкенов на модифицированных пентасилах

Наиболее селективными оказались галлоалюмо- и галлосиликаты, содержащие внекаркасный галлий в каналах цеолита. По-видимому, электроноакцепторные свойства L-центров, в состав которых входят внекаркасные атомы Ga, отличаются от свойств как галлиевых центров, сконцентрированных на внешней поверхности, так и локализованных в каналах пентасилов апротонных центров, содержащих атомы Zn, Cd и Pt. Галлийсодержащие цеолитные катализаторы обеспечивают получение концентрата ароматических углеводородов из этана и пропана с селективностью до 60 %, а из бутанов и пентанов – 6570 %. Последние достижения в области синтеза цеолитов и цеолитоподобных материалов являются хорошей предпосылкой для создания новых, более активных и селективных каталитических систем ароматизации низших парафинов, а это открывает широкие перспективы решения экологических проблем, связанных с комплексной переработкой невоспроизводимого углеводородного сырья.

Продукты переработки пропан-бутановой фракции на цеолитсодержащих катализаторах являются жидкость и газовая смесь. Для их исследования будут применяться разные виды газохроматографического анализа.

Для жидкости: определение состава жидких продуктов с помощью пламенно-ионизационного детектора. Принцип его действия описан в лабораторной работе №1.

Для газовой смеси: для определения состава газовой смеси используется катарометр. Принцип его действия описан в лабораторной работе №3.

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ:

Для газовой смеси:

1. Включение хроматографа.

2. Ожидание готовности (выход хроматографа на режим): t=35 ºC; V_возд=200 мл/мин; t_детек=500 ºC; V_Н2=20 мл/мин.

3. Отбор пробы осуществляется с помощью крана-дозатора. Пропан-бутановая фракция поступает из баллона.

4. Ввод пробы также осуществляется с помощью крана-дозатора, старт анализа.

5. Газовая смесь поступает в колонку, заполненную сорбентом (фаза 5 % NaOH, нанесенная на Al₂O₃), где происходит адсорбция компонентов смеси. Колонка помещена в термостат, где происходит программируемый нагрев (_{tнач.кол.}=35 ºC; t_{кон.кол.}=500 ºC). В результате при определенной температуре происходит десорбция определенного компонента газовой смеси, согласно его свойствам, которые поступают в ДТП (детектор по теплопроводности), где происходит их анализ.

6. Полученные данные регистрируются на ЭВМ с помощью программного обеспечения Хроматэк-аналитик 2.5.

Для жидких продуктов:

1. Включение хроматографа.

2. Ожидание готовности (выход хроматографа на режим): t=35 ºC; V_He=30 мл/мин; V_возд=200 мл/мин; tиспар=250 ºC; V_Н2=20 мл/мин.

3. Отбор пробы микрошприцом V= 0,2 мкл.

4. Ввод пробы, старт анализа.

5. В испарителе происходит испарение пробы и проба поступает в колонку. Капиллярная колонка представляет собой неподвижную жидкую фазу, в которой происходит растворение анализируемых углеводородов. Колонка помещена в термостат, где происходит программируемый нагрев (_{tнач.кол.}=35ºC; t_{кон.кол.}=500 ºC). В результате при определенной температуре происходит испарение углеводородных компонентов в определенном порядке (в соответствии с их свойствами), которые поступают в ДИП, где происходит анализ.

6. Полученные данные регистрируются на ЭВМ с помощью программного обеспечения Хроматэк-аналитик 2.5.

ВЫВОДЫ: Сделать вывод о процессе превращения ПНГ на цеолитсодержащих катализаторах. Указать качественный и количественный состав жидких и газообразных продуктов. Привести степень превращения пропана.