1. Литературный обзор
1.1. Теоретические основы использованных в работе методов исследования (анализа).
В основе количественного АЭСА лежит зависимость интенсивности аналитической спектральной линии определяемого элемента от его концентрации в образце.
Где а - коэффициент, численная величина которого зависит от условий испарения атомизации и возбуждения пробы и ее химического состава.
С - концентрация элемента в образце.
b - коэффициент самопоглощения (при маленьких концентрациях b = 1 , при больших концентрациях b < 1).
В этой лабораторной работе источником света является пропан - воздушное пламя 1 (Рис. 1). Возникающее в пламени излучение в спектральный прибор, который выделяет из него линии определяемых элементов. Фотоэлементами фотоэлектрической линейки 7 интенсивность выделенных линий преобразуется в электрический ток, который регистрируется жидкокристаллическим индикатором (ЖКИ).
Рисунок 1. Функциональная схема спектрометра ФПА-2-01
Зависимость силы фототока от концентрации выражают графически. Для построения графика готовят серию градуировочных растворов. Последовательно вводят эти растворы в пламя горелки и определяют силу фототока. Градуировочный график строят в координатах концентрация - фототок.
Для определения концентрации контрольного раствора его вводят в пламя горелки при тех же условиях, что и стандартные растворы. Измеряют силу фототока и по графику находят концентрацию анализируемого раствора.
[2]
Метод добавок.
Метод добавок применяется для анализа порошков и растворов, когда общий состав анализируемого образца неизвестен или невозможно воспроизвести при изготовлении стандартных образцов. В этих случаях стандартные образцы готовят на базе анализируемого образца. Его делят на несколько частей, в одну из которых ничего не добавляют, а в остальные вводят добавки элементов известной концентрации. Концентрация добавок не должна сильно отличаться от содержания (предполагаемого) в анализируемом образце. Желательно вводить добавки в виде того соединения, в каком он присутствует в образце.
Рисунок 1.1 Градуировочный график метода добавок
Метод добавок удобно использовать также для количественного анализа отдельных образцов, когда не оправдывается длительная и трудоемкая работа по изготовлению и проверке стандартных образцов.
Градуировочный график в методе добавок строят, откладывая по оси ординат величину аналитического сигнала(интенсивность линии, относительная интенсивность, почернение, сила тока), а по оси абсцисс – концентрацию введенной добавки(Δс). Градуировочный график не проходит через начало координат, так как при нулевой концентрации добавки Δс=0 аналитический сигнал соответствует концентрации элемента в исходной пробе. Для определения этой концентрации градуировочный график продолжают до пересечения с осью абсцисс. Отрезок от точки пересечения до начала координат и соответствует искомой концентрации сx(рис. ).
[3]
Обнаружение выбросов.
Получив экспериментальные данные, необходимо их тщательно проанализировать. Иногда при выполнении измерений возникают погрешности, связанные с недобросовестной работой, невнимательностью аналитика. Такие погрешности называют выбросами (в прежней терминологии - промахами). Подозрение на выброс возникает в том случае, когда единичное измерение резко отличается от всех остальных.
Выброс - элемент совокупности значений, который несовместим с остальными элементами данной совокупности.
Выбросы необходимо выявлять и исключать из дальнейшей обработки результатов анализа. Поэтому первым этапом математической обработки экспериментальных данных является выявление выбросов.
Существует несколько методов обнаружения выбросов. Мы рассмотрим один метод из наиболее простых, который чаще других используются в аналитической химии.
Метод Q-критерия
При числе измерений n = 3..7 Q-критерий в общем виде вычисляется по формуле:
(1)
где
x? - "подозрительное" значение (вероятный промах) - это максимальное или минимальное ряда упорядоченных значений,
xближайшее - ближайшее к подозрительному значение,
xмин и xмакс - максимальное и минимальное значения ряда упорядоченных значений (размах варьирования).
При n = 8…10 в знаменателе должна стоять разница между подозрительным значением и ближайшем к максимальному (или минимальному)
При числе измерений n = 3…7
Если минимальный результат - подозрительный
(1.2)
Если максимальный результат – подозрительный
(1.3)
При числе измерений n = 8…10
Если минимальный результат - подозрительный
(1.4)
Если максимальный результат - подозрительный
(1.5)
Рассчитанное значение Q сравнивают с табличным значением.
Если рассчитанное значение критерия больше табличного значения (Qрас > Qтаб), то подозрительный результат является выбросом и исключается
Таблица1.1 Критические значения Q-критерия для различной доверительной вероятности p* и числа измерений n
n |
p |
||
0,90 |
0,95 |
0,99 |
|
3 |
0,89 |
0,94 |
0,99 |
4 |
0,68 |
0,77 |
0,89 |
5 |
0,56 |
0,64 |
0,76 |
6 |
0,48 |
0,56 |
0,70 |
7 |
0,43 |
0,51 |
0,64 |
8 |
0,48 |
0,55 |
0,68 |
9 |
0,44 |
0,51 |
0,64 |
10 |
0,41 |
0,48 |
0,60 |
* Доверительной вероятности (p) - степень уверенности в результатах.
В аналитической химии большинство анализов выполняется с доверительной вероятностью 95% (р = 0,95)
[4]