Семинары / Семинар 2 - Химическое равновесие

Семинар 2

Химическое равновесие.

Изотерма химической реакции.

Задача 16. Определите направление протекания реакции

2 2(г) + 2(г) = 2 3(г) ,

протекающей в идеальной газовой смеси при температуре 727 C, если

парциальные давления компонентов в исходной реакционной смеси составили

при 727 С = 3,42 ∙ 10−5 Па−1.

Задачи, в которых требуется определить направление самопроизвольного протекания реакции при заданном составе исходной реакционной смеси, решаем с использованием уравнения изотермы Вант-Гоффа:

̃ ∆ = − ° + ̃ ∙ ̃

Здесь ° - это термодинамическая (безразмерная) константа химического равновесия.

Направление реакции, протекающей при постоянстве давления и температуры, определяется знаком ∆ реакции. Поэтому наша задача – по имеющимся данным рассчитать изменение энергии Гиббса и по его знаку сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции.

Уравнение изотермы включает в себя два слагаемых. Первое слагаемое содержит константу равновесия, значение которой либо приводится в условии задачи, либо рассчитывается одним из подходящих методов (будут рассмотрены позже).

Второе слагаемое целиком и полностью определяется значениями параметров исходной смеси, данными в условии задачи. Состав смеси может быть выражен через парциальные давления, концентрации, числа молей или мольные доли веществ.

Для корректного расчета переводим эти значения в относительные парциальные давления.

В данной задаче состав смеси задан парциальными давлениями, выраженными в Па. Поэтому для расчета относительных давлений делим каждое из давлений на стандартное, равное 101325 Па.

1

̃ = °

Подставляем:

7,80 ∙ 103̃ 3 = 101325 = 0,0770

2,03 ∙ 104̃ 2 = 101325 = 0,2003

7,32 ∙ 104̃ 2 = 101325 = 0,7224

Эмпирическая константа может быть выражена разными способами (см. способы выражения констант равновесия). В любом случае её надо пересчитать в термодинамическую константу °, являющуюся безразмерной величиной.

В нашей задаче дана константа равновесия, выраженная в Па. Пересчитываем её в термодинамическую:

Внимание! Этот пересчет обязателен, т.к. под логарифмом может стоять только безразмерная величина.

Теперь можно термодинамическую константу равновесия и исходные относительные парциальные давления подставить в уравнение изотермы:

(0,0770)2 ∆ = −8,314 ∙ 1000 ∙ (3,465) + 8,314 ∙ 1000 ∙ 0,2003 ∙ (0,7224)2 =

= − Дж/моль

Полученное значение ∆ < 0, следовательно, мы делаем вывод, что указанная реакция при заданном составе исходной реакционной смеси может самопроизвольно протекать в прямом направлении (в сторону образования продуктов реакции).

Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 17, 18.

Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара Вант-Гоффа

Задача 19. Найдите средний тепловой эффект реакции

3(тв) = (тв) + 2 (г),

2

если при температуре 813 К давление диссоциации равно 0,983 атм, а при

температуре 843 К – 1,763 атм. При какой температуре давление диссоциации

составит 1,2 атм?

В данной задаче требуется найти тепловой эффект реакции. Нам даны границы температурного интервала (813 К÷843 К) и соответствующие ему значения давления диссоциации при. Если заданы подобные исходные данные, то речь идет о среднем, т.е. неизменном в данном температурном интервале, тепловом эффекте.

Для расчета среднего теплового эффекта используется интегральная форма уравнения изотермы Вант-Гоффа:

Эта формула включает в себя константы равновесия реакции при двух температурах.

Однако иногда в условии задачи приводятся данные не о самих константах, а о параметрах, через которые эти константы могут быть выражены. Например, это могут быть степени диссоциации, давления диссоциации и т.д. В данной задаче это давления диссоциации. Поэтому сначала необходимо выразить константу равновесия ° через давление диссоциации.

Реакция разложения карбоната магния является гетерогенной, и в выражении константы равновесия участвуют только давления газообразных участников реакции:

= 2

Т.к. газ в системе только один, давление углекислого газа равно давлению диссоциации.

Выражаем термодинамическую константу через давление диссоциации:

° = (°)∆

которые затем подставляем в формулу для расчета теплового эффекта:

3

Далее, требуется узнать температуру, при которой давление диссоциации равно некоторому значению 3. Для ответа на этот вопрос мы снова используем ту же формулу, считая тепловой эффект, определенный ранее, известной величиной. Давлению 3 соответствует константа равновесия 3°. Вторую пару значений для подстановки в уравнение берем из условия задачи произвольно (в

Аналогичным образом можно найти давление диссоциации 3 при заданной температуре 3.

Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 20, 21.

4

Задача 22. Степень диссоциации фосгена в реакции

2(г) = (г) + 2(г)

при атмосферном давлении и температуре 700 К равна 30 %, а при

температуре 800 К – 71 %. Найдите средний тепловой эффект реакции в

интервале 700 ÷ 800 К.

В данной задаче требуется найти средний тепловой эффект реакции по двум значениям степени диссоциации при разных температурах. Используем расчетную формулу:

Необходимо выразить константу равновесия реакции через степень диссоциации. Для этого составим материальных баланс (см. семинар 1):

Изменение стехиометрических коэффициентов в ходе реакции:

∆ν = (1 + 1) − 1 = 1

Рассчитываем численные значения эмпирических констант равновесия:

5

Пересчитываем в термодинамические:

° = ° ∆ ( )

Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 23, 24.

Задача 25. Для некоторой реакции температурная зависимость константы равновесия выражается следующим уравнением (давление выражено в Па):

Рассчитайте тепловой эффект данной реакции при 800 К.

В данной задаче требуется найти тепловой эффект реакции при заданной температуре, т.е. это истинный тепловой эффект. В основе расчета лежит дифференциальная форма уравнения изобары Вант-Гоффа:

° = ∆ °,2

откуда можно выразить тепловой эффект:

∆ ° = ° ∙

6

В условии дана функциональная зависимость

По условию задачи давление выражено в Па, поэтому необходимо сделать пересчет константы в термодинамическую:

= ° ∙ ( °)∆( ° ∙ ( °)∆ ) = 5272 − 2,01 ∙ − 0,766

° + ( °)∆ = 5272 − 2,01 ∙ − 0,766° = 5272 − 2,01 ∙ − 0,766 − ( °)∆

При необходимости последнее слагаемое можно рассчитать, подставляя ° в тех единицах измерения, которые использовались для выражения эмпирической константы равновесия (в данном случае – Па). Однако, в данной конкретной задаче при дальнейшем дифференцировании это слагаемое обнуляется, и мы не будем его считать на данном этапе.

Переводим десятичный логарифм в натуральный, умножая каждое слагаемое правой и левой части уравнения на 2,303.

изменяется, меняется только основание логарифма.

7

Дифференцируем полученное уравнение по температуре:

Теперь в полученную зависимость подставляем заданную температуру и получаем значение теплового эффекта:

∆ 800° = −2,303 ∙ 5272 ∙ 8,314 − 2,01 ∙ 8,314 ∙ 800 = − , Дж

Таким образом, алгоритм решения подобных задач можно представить следующей схемой:

Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 26, 27.

8