Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Семинары / Семинар 3 - Химическое равновесие

.pdf
Скачиваний:
22
Добавлен:
27.04.2020
Размер:
426.9 Кб
Скачать

Семинар 3

Химическое равновесие

Методы расчета констант равновесия

Задача 28. Рассчитайте константу равновесия реакции

22(г) + 2(г) = 22 (г)

при 1000 К, если по достижении равновесия общее давление реакционной смеси составило 1,4 атм, а парциальное давление 2 – 0,8 атм. Каковы были значения давлений водорода и кислорода в начале реакции, если исходные вещества взяты в стехиометрических количествах?

В рассматриваемой задаче необходимо определить эмпирическую константу равновесия реакции по данным о составе равновесной реакционной смеси, так как указанные в условии давления относятся к состоянию равновесия. Поэтому можно напрямую записать выражение для константы равновесия:

2= 2 2

2 2

Теперь наша задача подставить в это уравнение значения парциальных давлений веществ – участников реакции. В условии приведено давление водяного пара, который является продуктом реакции.

Реакция

22(г) + 2(г) = 22 (г)

протекает в газовой смеси, и общее давление складывается из давлений трех компонентов:

2 + 2 + 2 = общ

Если из общего давления вычесть давление водяного пара, получим суммарное давление водорода и кислорода:

2 + 2 = общ 2 = 1,4 − 0,8 = 0,6 атм

1

Исходные вещества в газовой смеси в момент равновесия содержатся в

стехиометрическом соотношении, то есть на водород приходится две части от суммарного давления ( 2 + 2 = 0,6 атм), а на кислород – одна часть.

Рассчитаем парциально давление водорода:

 

=

2

∙ (

 

+

) =

 

2

∙ 0,6 = 0,4 атм

 

 

 

 

 

2

 

3

2

2

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

и кислорода:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

1

∙ (

 

+

) =

1

∙ 0,6 = 0,2 атм

 

 

 

2

 

3

 

2

2

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теперь полученные значения можно подставить в расчетную формулу:

 

 

=

 

0,82

 

= 20 атм−1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0,2 ∙ 0,42

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В условии задачи может потребоваться определение стандартной энергии Гиббса реакции ° по найденному значению константы равновесия. В этом случае необходимо пересчитать эмпирическую

константу равновесия в термодинамическую ° перед подстановкой в

уравнение изотермы химической реакции:

 

 

° =

 

 

( °)

 

° = − °

Для определения парциальных давлений в исходной реакционной смеси составим материальный баланс «наоборот», то есть начнем заполнение таблицы с третьей строчки, куда внесем значения равновесных

парциальных давлений, найденные в первой части задачи:

 

22

 

2

 

22

исходные

0,

 

0,

 

0

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

0,8

 

0,4

 

0,8

 

 

 

 

 

 

равновесные

,

 

,

 

,

 

 

 

 

 

 

Парциальное давление газа

пропорционально числу его молей ,

поэтому материальный баланс можно составлять по давлению так же, как

мы это делали по количеству молей (см. семинар 1).

2

В условии не сказано, что продукт реакции находился в системе в начальный момент, поэтому по умолчанию считаем, что его там не было.

Значит, водяного пара равно его равновесному давлению и в данном случае составляет 0,8 атм. На основании этого обстоятельства заполняем вторую строчку. Изменение давлений водорода и кислорода определяем по стехиометрии реакции (например, если водяного пара образовалось , то на это потребовалось в два раза меньше кислорода, то есть 12 ).

В первой строке под исходными веществами прописываем сумму данных из второй и третьей строк:

0, 2 = 0,8 + 0,4 = 1,2 атм

0, 2 = 0,4 + 0,2 = 0,6 атм

Таким образом, мы нашли парциальные давления компонентов исходной реакционной смеси.

Аналогичные задачи для самостоятельного решения: № 29, 30.

Задача 31. При температуре 1027 °C константы равновесия реакций:

2 2(г) = 2 (г) + 2(г)

 

(1)

 

 

 

 

2(г) + (графит) = 2 (г)

 

(2)

 

 

 

 

соответственно равны

= 3,708 ∙ 10−9

и

 

= 1,419 ∙ 1011.

 

,1

 

,2

 

 

 

 

 

 

Найдите константу равновесия реакции

 

(г)

=

(г)

+

(г)

.

 

 

 

 

 

 

Для решения задачи воспользуемся методом комбинирования уравнений. Нам надо выяснить, какие алгебраические действия надо произвести с реакциями (1) и (2), чтобы получить искомую реакцию (х).

В данном случае из первой реакции нужно вычесть вторую:

3

( ) = (1) − (2)

Теперь те же алгебраические действия проделываем со стандартными энергиями Гиббса реакций:

° = ∆ 1° − ∆ 2°

Выражаем каждое из слагаемых согласно уравнению изотермы

° = − °

°

, = − ,1 − (− ,2)

Проведя математические преобразования, получим уравнение для расчета искомой константы равновесия:

, = ,1 ,2 = ,1

,2

Подставляем численные значения:

 

 

 

 

3,708 ∙ 10−9

 

 

=

,1

=

 

= 2,61 ∙ 10−20

 

1,419 ∙ 1011

,

 

 

 

 

 

,2

 

 

 

Аналогичная задача для самостоятельного решения: № 32.

Метод комбинирование уравнений может понадобиться и при ответе на теоретический вопрос о связи между константами равновесия различных реакций. вопрос может быть сформулирован следующим образом (на примере реакций, приведенных в задаче № 31):

Выразите константу равновесия реакции

2(г) = (графит) + 2(г) (3)

через константы равновесия реакций:

 

22(г) = 2(г) + 2(г)

(1)

2(г) + (графит) = 2(г) (2)

Или: какова связь между константами равновесия реакций:

22(г) = 2(г) + 2(г) (1)

4

2(г) + (графит) = 2(г) (2)2(г) = (графит) + 2(г) (3)

Удобнее всего выполнять подобные задания, используя метод комбинирования уравнений. В задаче 31 разобран ход решения. Но здесь мы не выполняем вычислений, а останавливаемся на математическом выражении:

° = °

1

3 2°

Это и есть ответ.

(Если в условии задачи нет указаний на способ выражения константы равновесия, то по умолчанию записываем термодинамическую константу

°)

Если в условии требуется найти просто связь между константами, то можно выражать любую из констант через две другие.

Для закрепления материала решите задачу:

Задача.

В каком количественном соотношении находятся константы равновесия следующих реакций:

4(г) + 2(г) = 22(г) + 22 (г) (1)

2(г) + 2(г) = 2(г) (2) 22 (г) = 22(г) + 2(г) (3)

Ответ: ° =

 

 

 

 

 

 

°

 

°

 

( )

Задача 34.

Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия

реакции

2(г) + 2(г) = 22(г)

при температуре 500 К следующими методами:

1)по температурной зависимости логарифма константы равновесия;

2)по методу ТёмкинаШварцмана;

5

3)по приведённым изобарным потенциалам веществ-участников реакции;

4)по логарифмам констант равновесия реакций образования веществ.

1.По температурной зависимости константы равновесия.

Всправочнике: табл. 41, стр. 63

Вуказанной таблице для ряда газофазных реакций приведены зависимости = ( ). Очень простой и удобный метод – константа равновесия находится путем простого подставления температуры в приведенную зависимость.

Наша реакция в списке есть. Уравнение температурной зависимости

константы равновесия для нее имеет вид:

=

6017,2

− 0,998 + 0,302 ∙ 10−3

0,237 ∙ 105

− 5,175

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

Подстановка = 500 дает значение

= 4,22 . Соответственно:

 

 

 

 

 

 

 

= , ≈ , ∙

Если по условию задачи требуется рассчитать константу равновесия реакции, обратной приведенной в справочнике, то используем соотношение констант равновесия.

Например, требуется найти константу равновесия реакции:

2 2 = 2 + 2

6

Эта константа связана с константой (рассчитанной выше) соотношением:

= 1

Соотношение логарифмов:

lg = − lg

То есть температурная зависимость константы равновесия обратной

реакции имеет вид:

= −

6017,2

+ 0,998 lg − 0,302 ∙ 10−3

+

0,237 ∙ 105

+ 5,175

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

На основании полученного уравнения уже можно выводить

зависимость

 

° = ( ) для реакции 2

= 2 + и

находить ее

 

 

 

 

2

 

 

2

 

тепловой эффект (и другие термодинамические функции) при различных температурах.

2. Метод Тёмкина-Шварцмана.

В справочнике: табл. 45, стр. 92.

Расчетная формула приведена в указанной таблице, под заголовком:

° = ∆ 298° − ∆ 298° − (∆ 0 + ∆ 1 + ∆ 2 + ∆ ′ −2)

Т.е. метод Темкина-Шварцмана позволяет рассчитать энергию Гиббса реакции при заданной температуре. А расчет константы равновесия осуществляется на основании значения ° по уравнению изотермы Вант-

Гоффа: ° = − °

7

Данный метод является универсальным – подходит для любых реакций

(как гомогенных, так и гетерогенных) при любых температурах. В таблице на стр. 92 приведены значения коэффициентов 0, 1, 2, −2, значения которых зависят только от температуры.

Но для расчета ° , как видно из формулы, необходимо также знать значения 298° , ∆ 298° , ∆ , ∆ , ∆ , ∆ ′ для данной реакции. Указанные величины рассчитываются по таблице термодинамических функций

(табл. 44) точно так же, как мы это делали при определении тепловых эффектов и энтропий реакций при различных температурах.

Итак, для решения нашей задачи можно заполнить таблицу, в которую

выпишем необходимые данные:

 

2NO

O2

 

2NO2

 

 

 

 

 

 

°

2·91,26

0

 

2·34,19

-114,14

298

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

°

2·210,64

205,04

 

2·240,06

-146,2

298

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2·29,58

31,46

 

2·41,16

-8,3

 

 

 

 

 

 

∙ 103

2·3,85

3,39

 

2·11,33

11,57

 

 

 

 

 

 

′ ∙ 10−5

2·(-0,59)

-3,77

 

2·(-7,02)

-9,09

 

 

 

 

 

 

Не забываем!

а) домножать на стехиометрические коэффициенты;

б) о том, что теплоты образования выражены в килоджоулях.

Из таб. на стр. 92 выписываем значения коэффициентов для указанной температуры (500 К). Т.к. в реакции органические вещества не участвуют, у нас нет коэффициента и, соответственно, слагаемого 2:

0 = 0,11331 = 0,0407 ∙ 103

8

−2 = 0,0916 ∙ 10−5

Обратите внимание, что показатели степеней, стоящие у коэффициентов , , и соответствующих им коэффициентов одинаковы по величине и противоположны по знаку, и при перемножении они сокращаются.

Подставляем в формулу:

500° = −114,14 ∙ − 500 ∙ (−146,2) − 500 ∙ (−8,3 ∙ 0,1133 + 11,57 ∙ 0,0407 − 9,09 ∙ 0,0916) = −40389 Дж

Отсюда константа равновесия:

° = −

°

= −

−40388

 

= 9,7

 

8,314 ∙ 500

 

 

 

° = , = , ∙

3. По приведенным изобарным потенциалам.

Метод применим только для газофазных реакций.

В справочнике: табл. 50, стр. 102.

Расчетная формула приведена над таблицей:

 

 

 

 

 

 

1

 

°

°

°

 

 

 

 

 

= −

 

[∆ (

 

0

) +

0

]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из данной таблицы нам понадобятся две колонки. Первая, в которой

находятся

значения

приведенных

потенциалов Гиббса веществ

 

°

°

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(Ф = −

 

0

) при различных температурах, и последняя, на 103 стр., в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

которой приведены значения теплот образования веществ при абсолютном нуле (∆ 0° ).

Внимание!

Все приведенные потенциалы в первой колонке таблицы имеют

отрицательные значения! Имеют размерность Дж/(моль·К), тогда как теплоты образования из последней колонки – кДж/моль.

Для удобства заполним таблицу с учетом стехиометрических коэффициентов:

 

 

 

 

 

 

2NO

O2

 

 

 

 

2NO2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

°

°

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

2·(-195,63)

-191,06

 

 

 

2·(-224,12)

 

134,08

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

°

 

 

2·90,15

0

 

 

 

 

2·36,50

 

-107,3

 

 

 

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Теплоты образования простых веществ °

= 0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

 

 

Содержимое

последней

колонки (∆)

высчитываем как

обычно: из

данных для продуктов вычитаем сумму данных для исходных веществ с учетом коэффициентов.

Подставляем полученные значения в формулу:

 

 

1

 

−107,3 ∙

 

ln

= −

[134,08 +

 

] = 9,69

 

 

 

,500

8,314

500

 

 

 

 

 

И константа равновесия, рассчитанная этим методом, оказывается равной

= , ∙

4. По логарифмам констант равновесия реакций образования реагентов.

10