Дистанционные лекции / Фазовое равновесие - лекция 2

Представим себе равновесие двух фаз чистого вещества, назовём их «фаза I» и «фаза II».

Рассмотрим переход одного моля вещества из фазы I в фазу II. Для каждой из фаз можно

Условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов компонента в каждой из фаз:

∆ – изменение мольной энтропии при фазовом превращении;

∆ – изменение мольного объема при фазовом превращении.

Для обратимого фазового перехода при Р, Т = const:

∆ф.п. = ∆ф.п.

∆ – теплота фазового перехода;

– температура фазового перехода.

Подставляем выражение для ∆ в выведенное уравнение и получаем:

=∆ф.п.

∆ф.п.

Полученное уравнение называется уравнением Клапейрона1. Оно является общим термодинамическим уравнением, применимым ко всем фазовым переходам I рода у чистых веществ, описывает наклон любой линии фазового равновесия на p-T-диаграмме.

К примеру, наклон линий испарения и возгонки при всех температурах до критической точки всегда положителен ( ⁄ > 0), так как изменение энтальпии и изменение объема при

1 В ряде учебных изданий это уравнение, впервые полученное Б.П. Клапейроном, называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

1

фазовых переходах испарении и возгонке больше нуля. Следовательно, давление насыщенного пара всегда монотонно возрастает с увеличением температуры.

Для процессов плавления и полиморфного превращения удобнее анализировать изменение температуры фазового перехода с внешним давлением (dT⁄dp). Т.е. для этих случаев по физическому смыслу более подойдет запись:

= ∆пл

∆пл

Однако для математических расчетов форма записи уравнения значения не имеет.

Анализ уравнения Клапейрона

Путем анализа уравнения Клапейрона можно ответить на вопрос о характере зависимости давления от температуры (или температуры от давления) для различных фазовых переходов.

Анализируем уравнение в виде:

=∆ф.п.

∆ф.п.

Это уравнение передаёт зависимость давления от температуры в дифференциальной

Испарение

Испарение – эндотермический процесс, протекает с поглощением тепла, значит

∆исп. > 0

Изменение объема при испарении – это разность мольных объемов паровой и жидкой фаз:

Таким образом, давление насыщенного пара жидкости всегда возрастает с ростом температуры, и линия испарения всегда наклонена вправо.

(Если рассматривать обратный фазовый переход – конденсацию, то в этом случае и теплота, и изменение объема при конденсации будут отрицательными, что при анализе уравнения приведет к тем же выводам, что и в случае испарения).

2

Возгонка

Возгонка, как и испарение, является

эндотермическим процессом, то есть

∆возг. > 0.

Изменение объема также положительно, т.к. в

случае возгонки это разность мольных объемов паровой и твердой фаз:

∆пл. = ж − тв

В зависимости от природы вещества эта разность может иметь разный знак.

Большинство веществ в твердом состоянии имеет большую плотность, чем в жидком. Это значит, что мольный (удельный) объем жидкой фазы больше, чем твердой:

тв > ж

Плотность и объем обратно пропорциональны друг другу:

удельный объем (см3/г) уд. = ;

мольный объем (см3/моль) мольн. =

Следовательно, ж > тв

плавления вещества повышается. Линия плавления наклонена вправо.

3

Для ряда веществ – для H2O при невысоких давлениях, Ga, Bi, Ge, Si и для некоторых соединений с алмазоподобной кристаллической решёткой (ZnS, GaAs и др.)

плотность твердой фазы меньше плотности жидкой:

плавления таких веществ наклонена влево. С ростом внешнего давления температура

плавления падает.

Связь энтальпий испарения, плавления и возгонки в тройной точке

Теплоты (энтальпии) испарения, возгонки и плавления в тройной точке связаны между собой простым соотношением.

Представим себе переход вещества из твердого состояния в пар при условиях тройной точки двумя путями: а) непосредственно путем возгонки и б) первоначальное плавление,

переход из твердого состояния в жидкое и последующее испарение жидкой фазы.

Из схемы видно, что теплота возгонки равна сумме теплот испарения и плавления:

∆возг. = ∆исп. + ∆пл.

Очевидно, что ∆возг. > ∆исп. , а теплоту плавления можно найти, зная теплоты испарения и возгонки (на основании экспериментальных данных их бывает найти легче):

∆пл. = ∆возг. − ∆исп.

Если говорить о масштабе величин, то, например, при 298 К теплота испарения воды

≈ 44 кДж/моль, а при 273 К теплота её плавления ≈ 6 кДж/моль.

4

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса для процессов испарения и возгонки

Уравнение Клапейрона в виде

=∆ф.п.

∆ф.п.

описывает любые фазовые превращения в однокомпонентной системе.

Однако, оно может быть преобразовано в более удобную для применения форму для процессов испарения и возгонки при невысоких давлениях. Эти два фазовых перехода объединяет то, что в них участвует паровая фаза. В связи с этим можно принять следующие допущения:

1) при температурах, далеких от критической, плотность насыщенного пара много меньше плотности конденсированной фазы (твердой или жидкой). Следовательно, мольный объем конденсированной фазы много меньше мольного объема пара и им можно пренебречь при расчете ∆ф.п. :

пар конд.

∆ф.п. = пар − конд. ≈ пар

2) при невысоких давлениях пар можно считать идеальным газом и выразить его молярный объем по уравнению состояния идеального газа:

пар =

Подставляем полученные выражения в уравнение Клапейрона и получаем:

Т.е. для процессов испарения и возгонки уравнение приобретает вид:

1 = ∆

или

= ∆

Это и есть уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

5