2 Влияние модификатора на свойства бетонной смеси и бетона

Проникание в бетон жидких агрессивных веществ существенно влияет на его долговечность, например при вымывании Са(ОН)₂ или при действии агрессивных растворов. Интенсивность проникания их определяется проницаемостью бетона, которая является важной характеристикой стойкости бетона, в том числе ее морозостойкости. В армированном бетоне проникание влаги и воздуха вызывает коррозию арматуры, что ведет к увеличению ее объема, растрескиванию и отслаиванию защитного слоя бетона. Следует отметить, что движение сквозь толщу бетона может обусловливаться не только давлением воды, но и градиентом влажности на противоположных поверхностях бетона или осмотическим эффектом.

Цементный камень и заполнитель имеют поры. Кроме того, в бетоне имеются пустоты в результате недостаточного уплотнения или во-доотделения, которые могут составлять от 1 до 10% объема бетона. В последнем случае мы имеем раковистый бетон с очень низкой прочностью. Так как зерна заполнителя связаны в плотном бетоне цементным камнем, основную роль в проницаемости бетона играет проницаемость цементного камня. Нами были проведены опыты по определению влияния расхода воды на водопотребность, водоотделение и расслаиваемость бетонных смесей (таблицы 3, 4, 5).

Таблица 3 – Влияние гидрофобизирующих комплексных

модификаторов на водопотребность и плотность смеси на основе

цементных вяжущих (осадка конуса 0-0,5 см)

Добавка, % от массы цемента	Водопотребность, л/м3	Снижение водопотребности, %	Средняя плотность, кг/м3
Без добавки	145	0	2380
0,3% ГПД плюс 3% ТСН	131	9	2440

Продолжение таблицы 3

0,4% С-3 плюс 4% ТСН	120	20-22	2470
12% ОМД-МС	122	24-26	2480

Анализ полученных данных показывает, что бетонные смеси с модификатором ОМД-МС имеют более высокое качество по сравнению с бетонными смесями без модификатора, с использованием суперпластификатора С-3 и известной гидрофобно-пластифицирующей добавкой ГПД.

Таблица 4 – Водоотделение смесей на основе цементных вяжущих

Добавка, % от массы цемента	Водоцементное отношение	Осадка конуса, см	Водоотделение бетонной смеси, %
Без добавки	0,54	12	2,30
0,3% ГПД плюс 3% ТСН	0,48	12	0,80
0,4% С-3 плюс 4% ТСН	0,42	20	1,45
12% ОМД-МС	0,38	20…22	0,22

Результаты, приведенные в таблице 4 показывают, что смеси с ОМД-МС имеют на порядок меньшее водоотделение чем смеси без добавки и с С-3 плюс 4% ТСН.

Таблица 5 – Расслаиваемость смесей на основе цементных вяжущих

Добавка, % от массы цемента	Содержание растворной составляющей, %			Показатель раствороотделения Пр, %
	в верхней части	в нижней части
Без добавки	51,09	47,40	3,74
0,3% ГПД плюс 3% ТСН	50,16	48,10	2,12

Продолжение таблицы 5

0,4% С-3 плюс 4% ТСН	50,18	48,00	2,18
12% ОМД-МС	50,24	47,70	1,44

Из таблицы 5 видно, что смеси на основе цементных вяжущих имеют также лучшую устойчивость к расслаиванию: до 60% в сравнении с бетонной смесью без модификатора и на 30…35% – с испытуемыми модификаторами ГПД и С-3.

Смеси на основе цементных вяжущих с модификатором ОМД-МС имеют почти вдвое меньшее водоотделение, чем смеси без добавки и на 48% меньше, чем смеси с добавкой С-3, обладают лучшей устойчивостью к расслаиванию: на ≈ 60% в сравнении с бетонной смесью без модификатора и на 30…35% – с модификаторами ГПД и С-3.

Следует напомнить о различии между порами в геле и капиллярными порами. Первые составляют около 28% объема цементного камня, а вторые — от 0 до 40% в зависимости от водоцементного отношения и степени гидратации.

Далее нами исследован характер пористости в цементном камне с гидрофобизирующими комплексными модификаторами.

Результаты исследований пористости цементного камня приведены в таблицах 5 и 6.

Размеры пор в исследуемых образцах определяли с помощью микроскопа МБС-2 при увеличениях от х10 до х70. Поровую структуру изучали также с помощью электронного микроскопа. Образцы и препараты для исследований приготовляли по методам.

Таблица 5 – Микропористость цементного камня, %

Модификатор, % от массы цемента	Общая	Гелевая, 10Å<d≤50Å	Капиллярная 50Å<d≤20 мкм
			субмикропоры 50Å<d≤0,1мкм	микропоры 0,1мкм<d≤20 мкм
Без модификатора	32,15	9,98	13,05	1,7
12% ОМД-МС	36,85	14,08	17,48	1,28
0,3% ГПД плюс 3% ТСН	34,95	10,60	14,95	1,59
0,4% С-3 плюс 4% ТСН	35,81	13,05	15,88	1,32

Таблица 6 – Макропористость в цементного камня

Модификатор, % от массы цемента	Размеры макропор, мкм			Макропористость, %
	макси-мум	мини-мум	Преобла- дающие	Макси-мум	Мини-мум	Преобла-дающая
Без модификатора	750	60	140	11,8	2,88	5,85
12% ОМД-МС	380	29,0	37,0	2,60	1,75	1,42
0,3%ГПД плюс 3% ТСН	498	40,0	41,0	3,32	2,05	2,86
0,4% С-3 плюс 4% ТСН	405	33,2	39,0	2,83	1,98	1,99

Анализ данных таблиц 5 и 6 показывает, что макро, -микропористость цементного камня с модификатором ОМД-МС выгодно отличается по качеству не только от пористости цементного камня без добавок, но и с добавками ГПД или С-3.

В цементном камне с модификатором ОМД-МС улучшается распределение пор в сторону увеличения количества мелких пор на ≈ 70% в сравнении с цементным камнем без модификаторов и на ≈ 30% - с модификатором С-3.

«Измельчение» крупных пор в мелкие происходит не только по известной схеме за счет снижения поверхностной энергии воды и образования аморфизированных продуктов гидратации под действием поверхностно-активных веществ ПАВ (ЛСТ и СЖК), но и вследствие специфического действия ультрадисперсного активного микрокремнезема на процессы гидратации и структурообразования.

Доказательством улучшения качества структуры, ее особенностей и фазового состояния можно считать результаты рентгеноструктурного анализа цементного камня и исследования методом рентгеновского малоуглового рассеивания.

Исследования фазового состояния цементного камня с рассматриваемыми модификаторами показали, что продуктами твердения цементного камня являются:

- гелеобразные гидратные фазы (аморфные) с признаками структуры двух типов тоберморита (14 Å и 9 Å);

- кристаллические гидратные фазы - портландит Са(ОН)₂ (4,917; 2,60; 1,92 Å) и CSH(I) (3,036; 1,45 Å);

- негидратированные цементные минералы: C₃S (алит) - 2,777; 2,56; 1,799 Å и C₂S (белит) - (2,934; 2,746; 1,592 Å).

Количественно указанные фазы характеризуются суммарной площадью аморфных гало и основных кристаллических линий для каждой фазы J в относительных единицах.

Результаты фазового анализа цементного камня с добавками (для сравнения без них) приведены в таблице 7.

Таблица 7 – Данные рентгенофазового анализа цементного камня с различными модификаторами

Модификатор, % от массы цемента	Интенсивность рентгеновского рассеяния (очень сильная)
	гидратные фазы				клинкерные минералы
	аморфные		кристаллические
	J14 Å	J9 Å	J Ca(OH)2	J CSH(1)
Без модификаторов (контрольный)	20,1	0,52	0,86	7,4	4,3
12% ОМД-МС	11,8	-	0,26	8,9	6,9
0,3% ГПД плюс 3% ТСН	14,4	-	0,42	7,6	5,4
4. 0,4% С-3 плюс 4% ТСН	13,6	-	0,33	8,1	6,4

Модификатор ОМД-МС благоприятно действует на улучшение дифференциальной пористости цементного камня, приводит к образованию системы резервных условно-замкнутых пор сферической формы диаметром от 10 до 100 мкм, которые, прерывая капиллярные поры, способствуют высокой плотности цементного камня. Введение в состав цементного камня модификатора ОМД-МС, содержащего микрокремнезем приводит к снижению капиллярной (диаметр пор от 5∙10^-3 до 10 мкм) и увеличению гелевой (диаметр от 1∙10^-3 до 5∙10^-3 мкм) пористости, что приводит к понижению температуры замерзания поровой жидкости в поровом пространстве и предопределяет высокую морозостойкость материала. Таким образом, предлагаемый модификатор имеющий в своем составе ПАВ, соль неорганической кислоты, золу-унос и ультрадисперсный микрокремнезем обеспечивает благодаря взаимоусиливающему действию компонентов (синергизм) улучшение структуры. Предлагаемый модификатор выгодно отличается от известных, в направлении получения микроструктуры нового качества.

Фильтрация воды через бетон подчиняется общим законам фильтрации через пористые тела. Цементный камень состоит из частиц, соединенных друг с другом только на небольшой части их общей поверхности, часть воды находится в пределах поля сил твердой фазы, т. е. адсорбируется. Эта вода имеет большую вязкость, но достаточно подвижна и участвует в фильтрации.

Проницаемость бетона не является простой функцией его пористости, но зависит также от размера, длины и распределения пор. Так, хотя пористость цементного геля 28%, его проницаемость составляет всего 7·10^-14 см/с. Это объясняется очень тонкой структурой твердеющего цементного теста: поры и твердые частицы очень малы и многочисленны, в то время как в заполнителе большие по размеру поры, хотя и в меньшем количестве, приводят к более высокой проницаемости. По этой же причине вода проникает через капиллярные поры значительно легче, чем через малые поры геля: цементный камень в своей массе в 20…100 раз более проницаем, чем сам гель. Проницаемость цементного камня меняется в процессе его гидратации. В цементном тесте фильтрация воды определяется размером, формой и концентрацией цементных частиц. В процессе гидратации проницаемость резко уменьшается, так как объем геля (включая поры) примерно в 2,1 раза больше объема негидратированного цемента и гель заполняет часть пор, которые вначале были заполнены водой.

Измерения проницаемости могут быть проведены на образцах с целью изучения влияния изменений состава бетона, способов перемешивания, укладки и ухода за бетоном. Эти испытания позволяют также судить о долговечности бетона, подвергающегося коррозионному действию фильтрующей воды.

О высоком качестве полученного материала свидетельствуют также гидрофизические испытания. Анализ полученных данных показывает, что материал на основе цементных вяжущих с модификатором ОМД-МС имеет минимальные значения водопоглощения и капиллярного подсоса в сравнении с материалом на основе цементных вяжущих без модификатора и с добавкой ГПД плюс ТСН (ниже соответственно в 3,5 и 2 раза), повышенную водонепроницаемость – на 7 ступеней (марок) в сравнении с бетоном без модификатора и на 2-3 ступени – с модификаторами ГПД плюс ТСН и С-3 плюс ТСН (рисунок 1).

1 – без модификатора; с модификаторами: 2 – 12% ОМД-МС;

3 – 0,3% ГПД плюс 3% ТСН; 4 – 0,4% С-3 плюс 4% ТСН

Рисунок 1 – Водонепроницаемость бетона

Улучшение гидрофизических свойств бетона с модификатором ОМД-МС можно объяснить:

- высокой плотностью структуры цементного камня и материала в целом. Достигается высокая плотность модифицированием продуктов гидратации;

- отсутствием макропор в результате их дробления под действием ПАВ и наличия ультрадисперсного микрокремнезема. Большая часть пор формируется в структуре цементного камня как гелевые;

- наличием гидрофобизированных «вкрапленников», которые сильно сдерживают фильтрацию воды в теле материала;

- высокой прочностью межпоровых мембран (стенок), обеспечивающей работоспособность материала при воздействии высоких давлений воды.