Реакции сшивания цепей (реакции конденсации)

Как уже говорилось выше, лигнин склонен к реакциям сши­вания цепей, которые в химии лигнина принято называть ре-­акциями «конденсации», причем эти реакции могут идти кг в кислой, так и в щелочной среде. Реакции конденсации сопровождаются образованием новых углерод-углеродных связи. что приводит к существенному изменению химического строения макромолекул лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств лигнина, в том числе к резкому уменьшению растворимости и реакцион­ной способности.

В реакциях конденсации могут участвовать различные группировки в лигнине. Наиболее активны группировки бензилового спирта и его эфира, особенно со свободным фенольным гидроксилом в л-положении.

В кислой среде конденсация этих группировок происходит с образованием промежуточного иона карбония, который реагирует с другой фенилпропановой едини­цей в 6-м и частично 5-м положениях ее ароматического кольца

или

В щелочной среде конденсация группировок n-оксибензилового спирта происходит через промежуточный хинонметид.

В сильнокислой среде может даже образоваться трехмерная сетка, последующая перестройка которой приводит к образова­нию в лигнине высококонденсированных ароматических структур, дающих при окислении поликарбоновые ароматические кислоты.

Реакции конденсации имеют большое значение в процессах делигнификации древесины при получении из нее целлюлозы. Более подробно такие реакции будут рассмотрены в разделе, посвященном химизму этих процессов.

Химические превращения лигнина в процессах делигнификации

Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процес­сов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию дре­весины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получе­нии технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная делигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в про­цессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматрива­ют две группы реакций: реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе ва­рочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, эли­минирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободнорадикальные, например, окисление, рекомбинация.

Варочный процесс (варка) - это обработка измельченной древесины (технологическая щепа иногда опилки) или другого растительного сырья варочным раствором при повышенной температуре и соответствующем давлении с целью получения технической целлюлозы, целлюлозы высокого выхода (ЦВВ) или полуцеллюлозы. Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы: доступность разных областей древесной ткани для варочных реагентов; распределение компонентов в клеточной стенке и их набухание в вароч­ном растворе; степень деструкции лигнина, полисахаридов и расщепление лигноуглеводных связей; скорость диффузии продуктов реакций и от­дельных компонентов из клеточной стенки в варочный раствор; соотно­шение между сорбцией и десорбцией компонентов варочного раствора и продуктов реакций клеточными стенками и др. Основными процессами при этом должны быть разрушение лигнина межклеточного вещества и удаление лигнина из клеточной стенки, т.е. делигнификация.

Для делигнификации древесины необходимо не только фрагментировать сетку лигнина и освободить его от связей с углеводами, но и соз­дать в древесине достаточно развитую капиллярную систему для обеспе­чения проникновения реагентов и вывода продуктов, сообщить лигнину гидрофильные свойства и растворить продукты деструкции лигнина. На делигнификацию древесины в значительной степени влияют пути и ско­рости проникновения химических реагентов в клеточную стенку. Имеют­ся два различных механизма движения варочных реагентов: проникнове­ние вместе с варочным раствором в пустоты древесины на стадии пропит­ки древесины; диффузия реагентов из варочного раствора в воду» содер­жащуюся в древесине, под влиянием градиента концентрации. Поскольку коэффициент диффузии в жидкостях и твердых материалах невелик, ско­рость диффузионного процесса ниже скорости пропитки древесины. При варке реагенты, поступившие в древесину при пропитке, быстро расходу­ются при повышении температуры. Далее реагенты вводятся в щепу диф­фузией. Варочные процессы относятся к гетерогенным процессам, при которых возможны различные топохимические эффекты, обусловленные надмолекулярной структурой клеточных стенок и микроструктурой дре­весины, влияющими на скорость диффузии реагентов и продуктов реак­ций. Задержка в поступлении реагентов может привести к нежелательным процессам, что следует учитывать при составлении режима варки.

Одновременно с удалением лигнина из древесины удаляется часть полисахаридов и экстрактивных веществ. Степень удаления этих веществ зависит от их состава для разного растительного сырья и локализации в древесной ткани, а также от метода варки. Необходимая степень удаления гемицеллюлоз определяется предназначением продукта варки. Целлюлоза для химической переработки должна иметь минимальное содержание нецеллюлозных примесей, тогда как в целлюлозе для бумаги требуется со­хранить определенную часть гемицеллюлоз, что не только повышает вы­ход продукта варки, но и улучшает его последующую переработку и уве­личивает прочность бумаги. В ЦВВ и полуцеллюлозе сохраняется доволь­но большая доля остаточного лигнина. В зависимости от вида получаемо­го волокнистого полуфабриката подбирается метод варки и ее режим.

Варочный раствор представляет собой раствор различных в за­висимости от метода варки химических реагентов, преимущественно вод­ный. В результате варки получаются техническая целлюлоза, ЦВВ или полуцеллюлоза и отработанный варочный раствор. Отработанный вароч­ный раствор идет затем на переработку, в ходе которой получают различ­ные побочные продукты.

Основные варочные процессы: сульфатный, натронный и различ­ные виды сульфитной варки. В настоящее время разрабатывают техноло­гические процессы, основанные на окислительной делигнификации и на использовании органических растворителей (органосольвентная делигнификация). Окислительную делигнификацию проводят главным образом кислородом в щелочной среде (в водных растворах гидроксида натрия, карбоната натрия и т.д.), а также кислородом в водно-органических рас­творителях. Использование в варочных растворах органических раствори­телей позволяет повысить растворимость фрагментов лигнина, защитить его от реакций конденсации, и, что очень важно, органические раствори­тели могут повысить избирательность окислительных процессов.

Отбелка технической целлюлозы заключается в ее многоступенча­той обработке различными химическими реагентами с целью удаления остаточного лигнина и повышения белизны целлюлозы. При производстве целлюлозы для химической переработки ступени отбелки дополняются ступенями облагораживания щелоч1шми растворами с це­лью растворения и удаления из целлюлозы продуктов ее деструкции (низкомолекулярных фракций) и нецеллюлозных примесей (гемицеллю­лоз и др.).

Разработка теоретических основ процессов делигнификации являет­ся весьма сложной задачей. Классическими работами можно считать ис­следования Хэгглунда, Эрдтмана, Ридхольма, Адлера, Гирера, Микавы, Элиашберга, создавшие основу представлений о процессе делигнифика­ции, как комплексе гетеролитических реакций. Наряду с этим направле­нием исследуются и свободнорадикальные реакции компонентов древе­сины, особенно характерные для процессов делигнификации в щелочной среде (работы Клейнерта, Стилинка. Чулки и др.).

Участвующие в процессе делигнификации гетеролитически реакции протекают в основном по механизму нуклеофильного замещения (Sn). Конкретные механизмы зависят от метода варки, т.е. от природы делигнифицирующих реагентов, содержащихся в варочных растворах, и от рН, определяющего характер промежуточных активных частиц лигнина. Ос­новная трудность осуществления делигнификации обусловлена особенно­стью макромолекулярных реакций лигнина - наличием конкурирующих реакций деструкции (деградации) и конденсации (сшивания цепей). Оп­ределенное значение могут иметь и гомолитические (свободнорадикальные) реакции, в частности, при конденсации лигнина в результате реком­бинации свободных радикалов. Для успешного осуществления делигни­фикации метод варки и ее режим должны обеспечить одновременно и достаточную степень деструкции лигнина и защиту его от конденсации,

Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно проте­кают как гетеролитические реакции, направление которых и механизм за­висят от состава варочного раствора и главным образом от рН среды. В кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической де­струкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистиче­ский щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструк­ция.