Сплавление лигнина со щелочью по фрейденбергу

Метод сплавления лигнина со щелочью (по Фрейденбергу) применяют для определения в лигнине замещенных (конден­сированных) и незамещенных (неконденсированных) единиц. Этот метод заключается в обработке лигнина 60—70%-ным КОН при температуре 170—210.° С с последующим метилированием фенольных продуктов деструкции (для предохранения их от дальнейшего разложения) и окислением перманганатом калия. При сплавлении со щелочью происходит разрыв как кис­лородных, так и углерод-углеродных связей, за исключением связи между α -углеродом пропановой цепочки и ароматическим кольцом. Из незамещенных фенилпропановых единиц хвойного лигнина 'при такой

Из замещенных единиц с углеродной связью β -5' получается изогемипиновая кислота

Дифенильные структуры дают дегидродивератровую кислоту

При такой же обработке лиственного лигнина, кроме вышеуказанных продуктов, из сирингилпропановых единиц получается триметилгалловая кислота (триметоксибензойная кис лота)

Механизм реакции образования изогемипиновой кислоты Фрейнденберг подтвердил опытами с мечеными атомами. Из лигнина с заместителем в 5-м положении, содержащим радиоактивный углерод, была получена радиоактивная изогемипиновая кислота.

Следует заметить, что из структур лигнина со связью α -5 изогемипиновая кислота получается также и при непосредственном окислении лигнина после метилирования

При подобной обработке структуры изолигнанов со связью α-6' дают метагемштиновую кислоту

Разложение лигнина металлическим натрием в жидком аммиаке

Н. Н. Шорыгина предположила, что простые эфирные связи в лигнине должны расщепляться металлическим натрием в жидком аммиаке (при температуре —33° С) по реакции раз­ложения простых эфиров, открытой П. П., Шорыгиным:

При действии металлического натрия на лигнин в жидком аммиаке происходит восстановление простых эфирных связей. В этой системе особенно легко восстанавливаются ароматиче­ские эфиры, труднее жирноароматические и с трудом или даже совсем не восстанавливаются чисто жирные эфиры.

Как было показано, при разложении эфиров фенолов (жир-ноароматических эфиров) реакция идет только в одном на­правлении:

Аг — О — АIk + 2Nа Аг — О — Nа + АIkNа АгОН + АIkH.

т. е. атом кислорода остается связанным с ароматическим ра­дикалом. Углерод-углеродные связи устойчивы к действию нат­рия в жидком аммиаке.

Натриевые производные, образовавшиеся из лигнина, при разложении его влажным эфиром давали около 28% аромати­ческих соединении. Выход мономеров зависит от степени «законденсированности» лигнина. Из лиственных лигнинов выход мономерных фенолов примерно в два раза выше, чем из хвой­ных. Исследование этих продуктов хроматографическим методом показало, что при разложении хвойного лигнина получаются:

дигидроэвгенол

α-гваяцилпропанол

γ-гваяцилпропааол

Было установлено, что в продуктах разложения отсутствует β - гваяцилпропанол

На основании полученных данных были сделаны следующие выводы.

Присутствие в продуктах разложения лигнина α-гваяцилпропанола подтверждает наличие в лигнине группировки бензилового спирта

Отсутствие в продуктах разложения лигнина β-гваяцилпропанола говорит о том, что простая эфирная связь, хотя бы ча­стично, должна находиться в β-положении. Разложение струк­туры с такой связью можно представить следующей схемой (кислород остается у ароматического кольца и β-гваяцилпронанол получиться не может):

Эти предположения были подтверждены модельными экспе­риментами по разложению β-гваяцилового эфира гваяцилглицерина, который дает те же производные гваяцилпропана, какие юлучаются при разложении лвойного лигнина.

Феннлкумарановые структуры в этих условиях расщепля­ются по эфирной связи с освобождением фенольного гидроксила; углерод-углеродная связь при этом не расщепляется:

Метоксильные группы натрий в жидком аммиаке практиче­ски не восстанавливает.