3.2. Действие на лигнин азотной кислоты

Азотная кислота нашла применение для делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Разработан так на­зываемый азотно-щелочной способ варки целлюлозы, заклю­чающийся в обработке древесины разбавленной азотной кис­лотой HNO₃ (2—7%-ной) при температуре близкой к темпера­туре кипения. Лигнин нитруется и окисляется азотной кислотой, а гемицеллюлозы гидролизуются. Продукты распада лигнина удаляются при обработке разбавленным раствором NаОН при нагревании. Особенно хорошие результаты этот способ дает при варке лиственной древесины и однолетних растений.

На делигнификации азотной кислотой основан также способ количественного определения содержания целлюлозы в древе­сине (способ Кюршнера).

Нитролигнин, получаемый из гидролизного лигнина, на­ходит применение при бурении нефтяных скважин.

Нитрование лигнина идет очень легко, что обусловлено фе-нольной природой лигнина. Доказано, что при реакции лигнина с концентрированной азотной кислотой идет именно нитрование, а не образование сложных эфиров. Кроме того, при нитровании происходит частичное деметилирование лигнина.

Механизм нитрования аналогичен механизму взаимодейст­вия лигнина с хлором. Реакция также идет в несколько стадий:

1. Происходит быстрая реакция электрофильного замеще­ния водорода в 5-м или 6-м положении ароматического кольца на нитрогруппу

. 2. 2. 2. Деметилирование с образованием нитрофенола

Эта реакция более подробно была изучена при нитровании газообразной двуокисью азота, которая идет по следующим ста­диям:

1) Сначала в ароматическое кольцо вступает одна молекула N0­₂ с одновременным выделением азотистой кислоты

2) Далее происходит присоединение азотистой кислоты НМОг с образованием динитросоединення

3) Затем может частично происходить отщепление метилнит рита с образованием нитрофенола

3. Группировки пирокатехина далее могут окисляться в хи ноны

Получающиеся нитрохиноны легко окисляются далее.

4. При нитровании, как и при хлорировании, происходит ре­акция электрофильного вытеснения боковых цепей, о чем го­ворит получение в качестве одного из продуктов нитрования 2,4-динитрогваякола

Взаимодействие лигнина с водными разбавленными раство­рами азотной кислоты усложняется тем, что одновременно с нитрованием идут окислительные процессы. В результате окис­ления, как показала Н. Н. Шорыгина, в лигнине понижается содержание ОСНз-групп и накапливаются карбоксильные группы.

Азотная кислота, участвуя в реакциях окисления, восста­навливается до окислов азота N₂O, NO, N₂O₃, и NO₂, а также аммиака и цианистого водорода HCN. Кроме того, за счет окислительных реакций выделяются CO и CO₂. Поэтому при разработке технологии азотно-щелочной варки необходимо пре­дусматривать мероприятия по борьбе с этими токсичными

газами.

Разбавленная азотная кислота взаимодействует с лигнином как окислитель, причем реакция окисления идет по цепному свободпорадикальному механизму.