3.1. Действие хлора на лигнин

Лигнин древесины способен хлорироваться, а затем раство­ряться в водном растворе щелочи, сульфита натрия и некото­рых органических растворителях. На этом свойстве лигнина ос­нован способ Кросса и Бивена для определения содержания целлюлозы в древесине и метод выделения холоцеллюлозы. Про­цесс хлорирования нашел применение для делигнификации растительного сырья в промышленности при так называемом хлорно-щелочном способе получения целлюлозы, основанном на обработке сначала щелочью, затем хлором и снова щелочью. По этому способу, варят, например, солому и древесину быстро^ растущего тополя. Однако делигнифнкация с помощью хлора и его соединений используется в основном при отбелке целлюлозы.

Хлорлигнин может применяться как понизитель вязкости глинистых растворов при бурении нефтяных скважин и в ряде других областей народного хозяйства.

При действии хлора на влажную древесину или хлорной воды на. древесину или техническую целлюлозу идет реакция замещения с выделением хлористого водорода (хлорирование);

RH + CI₂ = RCI + HCI

Одновременно идут и окислительные процессы под действием хлорноватистой кислоты, образующейся по обратимой реакции

CI₂ + H₂O HCI + HCIO

HCIO = HCI + O

Соляная кислота в системе хлор — вода полностью дис­социирована на ионы:

HCI H⁺ + CI^-

Хлорноватистая кислота диссоциирована сравнительно мало:

HCIO H⁺ + CIO^-

Действие хлора в присутствии воды определяется рН среды, в зависимости от которого в системе хлор—вода будут преоб­ладать молекулярный хлор CI₂, хлорноватистая кислота НСI или ионы гипохлорита СI. В сильно кислой среде при рН ниже 2 преобладает молекулярный хлор и основной реакцией лигнина является хлорирование. При рН от 4 до 6 в системе преобладает кислота, и поэтому окисление лигнина проявля­ется особенно сильно в результате распада хлорноватистой кислоты:

HCIO = HCI + O

При рН 6—8 присутствуют и НС10 и ионы СЮ" и в щелочной среде преобладающими будут уже ионы гипохлорита — более слабый окислитель:

HCIO + OH^- H₂O + CIO^-

Механизм хлорирования лигнина изучали Гибберт с сот­рудниками, Сарканен, а также Фрейдснберг, Шорыгина и Др. При воздействии хлора на лигнин можно заметить две стадии реакции. Сначала идет быстрая реакция главным образом за­мещения хлором водорода в ароматическом кольце. Вторая стадия, более медленная, соответствует окислительным реак­циям, протекающим с разрушением боковых цепей и расщепле­нием молекул лигнина.

Процесс хлорирования является очень сложным. Предпола­гают, что во время его двух стадий происходят реакции несколь­ких типов.

1. Быстрая реакция электрофнльного замещения хлором водорода в ароматическом кольце, причем в фенольных едини­цах (содержащих свободный фенольный гидроксил) замещение происходит главным образом в 5-м положении, а в нефенольных единицах (с этерифицированным фенольным гидроксилом) — в 6-м положении.

2. Деметилирование лигнина, которое идет медленнее ре­акции замещения и в основном после него (причем, чем ниже рН, тем быстрее идет эта реакция)

3. Гидролитическое расщепление простых эфирных связей между структурными единицами лигнина с получением низко­молекулярных фрагментов.

4.Электрофильное вытеснение боковой цепи хлором.

Этой реакции способствует наличие группировок n-оксибензилового спирта.

5. Окисление группировок пирокатехина, образующихся при деметилировании, с превращением их в о-хиноны

Эти соединения под действием других окислителей (например, при гипохлоритной отбелке) разрушаются до алифатических карбоновых кислот.

Реакции гидролиза простых эфирных связей и вытеснения боковых цепей значительно уменьшают размер молекул лиг­нина, превращая его в продукты, растворимые в щелочи или даже в воде. Получающиеся при этом хлорлигнины представ­ляют собой сложные смеси разных продуктов.