Щелочные варки с антряхиноном

В настоящее время получили широкое распространение щелочные варки с катализаторами типа антрахинона и его производных. Положи­тельный эффект, достигаемый при добавке антрахинона в каталитических количествах (около 0,1 % от массы древесины), заключается в повышении выхода целлюлозы и ускорении делигнификации. Этот эффект наблюда­ется при натронной, сульфатной, полисульфидной и щелочно-сульфитной варках. Такую высокую эффективность антрахинона объясняют образова­нием в щелочном растворе окислительно-восстановительной системы. Антрахинон (АХ) обратимо восстанавливается в антрагидрохинон (9,10-дигидроксиантрацен)(АГХ). В щелочном растворе при-сутствуют две основные восстановленные формы катализатора: дианион антрагидрохинона (АГХ^2-) и анион-радикал антрасемихинон (АСХ).

Восстановление может осуществляться при взаимодействии с реду­цирующими звеньями полисахаридов и низкомолекулярными продуктами их деструкции, а также при окислении спиртовых групп лигнина. Образованье в макромолекулах полисахаридов концевых звеньев альдоновых ки­слот будет стабилизировать полисахариды от щелочной деполимеризации. Окисление спиртовых групп лигнина бу­дет ускорять делигнификацию. Так, окисление а-спиртовой группы до карбонильной способствует расщеплению β-эфирных связей в нефеноль-ных фрагментах, а появление в фенольных фрагментах карбонильной группы в α-положении препятствует образованию хинонметидов и, сле­довательно, процессу конденсации. Окисление γ-спиртовых групп способствует расщеплению простых эфирных связей в α-положении в нефенольных фрагментах, а также деструкции лигнина в результате расщепления связи Са-Ср в пропановой цепи по механизму ре­акции обратной альдольной конденсации, что особенно важно для фраг­ментов с углерод-углеродной связью в Р-положении.

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восста­новленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежу­точный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи β-0-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ^2- с возникновением углерод-углеродной связи между С_α хинонметида и С₁₀-атомом АГХ^2-. АГХ^2- ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подоб­ный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукг образуется через проме­жуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в кото­рой в роли диенофила выступает двойная связь между С₁ и С_α хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с α-карбонильными группами.

Важную роль в образовании адцукта играет стереохимия присоединения. Положительный эффект присоединения катализатора к хинонметиду заключается также к в защите от конденсации при взаимодействии с внутренними нуклеофилами. Выдвинуто и иное объяснение восстановится!

ному расщеплению β-0-4 связи, согласно которому аддукт не образуется и расщепление происходит в результате переноса электрона с АГХ^2- или АСХ на хинонметид с образованием анион-радикала.

Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных вар­ках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Вос­становленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами, ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденса­ции лигнина.

Строение и свойства щелочных лигнинов

Сульфатный лигнин, так же как и лигносульфонаты, обладает высо­кой полидисперсностью (М_w /М_n от 2,8 до 6.9), но среднечисловая моле­кулярная масса гораздо меньше и лежит в пределах от 650 до 2200. Ис­следование растворов щелочных лигнинов показало, что при щелочной варке образуются более плотные глобулярные лигнинные фрагменты сет­ки, по сравнению с лигносульфонатами.

В сульфатном лигнине содержится немного серы (2,0...2,5%). Для него характерны высокая массовая доля фенольных гидроксильных групп, повышенное содержание карбоксильных и пониженное - метоксильных по сравнению с ЛМР. Так, массовая доля функциональных групп в хвой­ных сульфатных лигнинах, %: метоксильных - 12,4; общих гидроксилов -11,0, в том числе фенольных и фенольных - 6,0...6,8; карбоксильных - око­ло 4,5; карбонильных - 2,8...4,5. Кислые группы сульфатного лигнина имеют широкий диапазон констант ионизации. Значения рКо кислых групп лигнина изменяются от 2,9 до 14. Сравнительно невысокая молеку­лярная масса и наличие различных реакционноспособных групп в сочета­нии с растворимостью в щелочных растворах и органических растворите­лях (диоксан, ДМСО, ацетон и др.) делают сульфатный лигнин ценным химическим сырьем, которое можно использовать в производстве поли­меров и по другим направлениям.

•/••

Содержание: