1. Химическое строение лигнина

1.1. Элементный состав и эмпирические формулы

Лигнин отличается от углеводов более высоким содержанием

углерода (60—66% по сравнению с 44,4% в целлюлозе), что обусловлено его ароматической природой. Элементный состав лигнинов несколько колеблется, причем эти колебания зависят больше от метода выделения препарата лигнина, чем от породы

древесины.

Эмпирические формулы лигнина принято выражать в пере­счете на одну фенилпропановую единицу С₆—С_3. Так, еловый лигнин механического размола (ЛМР) в пересчете на фенилпропановую единицу имеет состав С₉Н_8,83О_2,37 (ОСНз)_0,96.

1.2. Ароматическая природа лигнина

Из девяти углерода в фенилпропановой единице, шесть принадлежат ароматическому кольцу. Ароматический ха­рактер лигнина в настоящее время считают доказанным.

Химические доказательства:

1. Элементный состав (высокий процент углерода).

2.Получение ароматических альдегидов при нитробензольном окислении выделенных лигнинов и лигнина в древесине.

3.Сплавление лигнина со щелочами и окислительное рас­щепление метилированной древесины с получением ароматиче­ские кислот.

4.Озонирование лигнина с получением триозонидов с вы­ходами, соответствующими теоретическому.

5. Гидрогенолиз лигнина под действием водорода в при­сутствии катализаторов с получением 'производных пропилциклогексана.

6. Разложение лигнина металлическим натрием в жидком аммиаке с получением производных фенилпропана.

7.Этанолиз лигнина с получением производных фенилпро­пана.

8. Сочетание с диазосоединениями в щелочной среде.

Перечисленные реакции ниже будут рассмотрены подробнее. Физические доказательства:

1. Исследование УФ-спектров поглощения лигнина в дре­весине, показавшее наличие ароматических колец и характер­ных для ароматических соединений полос поглощения.

2. Исследование ИК-спектров поглощения, показавшее на­личие характерных для ароматических соединений полос погло­щения.

3. Показатель преломления лигнина (около 1,6), харак­терный для ароматических соединений.

1.3. Функциональные группы лигнина

/

Метоксильные группы. Метоксильные группы являются од­ними из наиболее характерных функциональных групп лигнина. 'Лигнины лиственных пород содержат больше метоксильных групп (20—22%). чем лигнины хвойных (15—17%). По содержанию метоксильных групп можно судить о чистоте препарата лигнина.

Метоксильные группы определяют по способу Цейзеля, ос­нованного на реакции расщепления простых эфиров концентри­рованной йодистоводородной кислотой:

ROCH₃ + HI = ROH + CH₃I

Образующийся летучий йодистый метил определяют коли­чественно весовым или объемным способом.

Гидроксильные группы. В лигнине содержатся свободные гидроксильные группы, количество которых несколько колеблется в зависимости от метода выделения лигнина. Общее содержание гидроксильных групп обычно определяют способом ацетилирования препарата лигнина уксусным ангидридом в при­сутствии пиридина:

ROH + (CH₃CO)₂O = ROCOCH₃ + CH₃COOH

Количество гидроксильных групп рассчитывают исходя из данных титрования выделившейся уксусной кислоты или опре­деления содержания ацетильных групп в продукте ацетнлирования.

Другим способом определения свободных гидроксильных групп является исчерпывающее метилирование препарата лиг­нина диметилсульфатом в присутствии щелочи;

ROH + (CH₃)₂ SO₄ + NaOH = ROCH₃ + Na (CH₃) SO₄ + H₂O

По разности в содержании метоксильных групп до и после метилирования вычисляют содержание свободных гидроксиль­ных групп. Для разных препаратов лигнина содержание гидроксилов составляет в среднем 9—11%. Гидроксильные группы (гидроксилы) в лигнине имеют различный характер. Они могут быть фенольными и спиртовыми. Спиртовые (алифатические) гидроксилы находятся в боковой цепочке.

Для определения фенольных гидроксилов применяют сле­дующие способы:

1. Метилирование диазометаном по реакции

•

ROH + CH₂N₂ = ROCH₃ + N₂

Одновременно с фенольными метилируются и энольные гид­роксилы. Спиртовые гидроксилы диазометаном не метилируются.

2. Хемосорбционный способ, основанный на обменной реак­ции с Ва(ОН)_2.

3. Способ потенциометрического титрования в неводных средах.

4. Способ кондуктометрического титрования.

5. Спектрофотометр пческий способ, основанный на опреде леции батохромного смещения (т. е. смещения в сторону длин ных волн) максимума УФ-поглощення в щелочной среде в ре зультате реакции

RОН + NaOН =RONа + Н₂О.

Количество фенольных гидроксилов определяют на основа пни сравнения дифференциальных кривых УФ-поглощения модельных соединений.

6. Способ окисления периодатом натрия (NaIO₄), разработанный Адлером и основанный на реакции

Метиловый спирт выделяется в количестве, эквивалентном содержанию свободных фенольных гидроксилов.

При исследовании елового лигнина Бьеркмана установлено. Что в каждой фенилпропановой единице С₆—Сз содержится около 0,3 моля свободных фенольных гидроксилов и около 0,9 моля спиртовых гидроксилов.

Как показал Фрейденберг, спиртовые гидроксилы, находя­щиеся в боковых цепях лигнина, являются большей частью вторичными, а частично первичными (иногда находят и третич­ные гидроксильные группы). Из 0,9 моля спиртовых гидроксилов основную долю составляют первичные спиртовые группы (—СН₂ОН), находящиеся в γ -положении пропановой цепочки, и примерно 0,2 моля - вторичные спиртовые группы (—СНОН), находящиеся в α-положении. Содержание вторичных спиртовых групп в β - положении, по-видимому, невелико.

Спиртовые группы в γ-положении, т. е. первичные спирто­вые группы, способны отщеплять формальдегид, например, при нагревании с разбавленными кислотами (28%-ной Н₃SO₄);

Спиртовые группы в γ-положенни, т. е. группы бензилового спирта (а также его нециклического простого эфира), легко метилируются при действии метилового спирта в присутствии соляной кислоты:

Группы бензилового спирта очень реакционноспособны, поэ­тому они играют большую роль в ряде реакций лигнина (например, в реакции сульфирования при сульфитной варке и др.).

Особенно реакционноспособны они в том случае, если в n-положеиии имеется свободный фенольный гидроксил. Это так называемая группировка n-оксибензилового спирта.

Высокую реакционную способность этой группировки в раз­личных реакциях объясняют образованием из нее активного промежуточного соединения - хинонметида

Промежуточные хинонметиды обычно образуются в нейтральной и щелочной средах. В кислой среде реакции группировок n-оксибензилового спирта могут идти и по-другому механизму, а именно с образованием иона карбония:

По такому же механизму идут реакции группировок n-оксибензнлового спирта с этерифицированными фенольными гидроксилами.

В итоге проведенных исследований содержание различных группировок бензилового спирта или его эфира в еловом лигнине механического размола оценивают (в пересчете на 1 фенилпропановую единицу) следующим образом:

~ 0,06 ~ 0,10 – 0,14 ~ 0,23 – 0,28

Карбонильные группы. Наличие карбонильных групп в лиг­нине показано с помощью ИК-спектров поглощения. Для коли­чественного определения карбонильных групп применяют:

а) реакции конденсации с получением оксимов и фенилгидразонов

б) реакцию восстановления боргидридом натрия по схеме

с определением затем избытка реагента способом разложения его кислотой:

По количеству выделившегося водорода рассчитывают содержа­ние карбонильных групп. -

Лигнин механического размола содержит около 0,21 моля CO на одну фенилпропановую единицу. Эти группы распределяются в боковых цепях следующим образом. На 100 фенилпропаиовых единиц содержится 1 группа кониферилового альде­гида со свободным фенольным гидроксилом (что соответствует 0,01 СО-группы на 1 фенилпропановую единицу). На 35—40 звеньев содержится 1 группа кониферилового альдегида с этерифицированным фенольным гидроксилом (~0,03 СО-группы на 1 фенилпропановую единицу). Итого содержание альдегид­ных групп составляет примерно 0,04 на 1 фенилпропановую еди­ницу. Остальные карбонильные группы (около 0,17 группы на 1 фенилпропановую единицу) являются кетонными и распреде­ляются примерно следующим образом: в α -положении 0,07 СО-группы (из них 0,01 со свободным фенольным гидроксилом н 0,06 со связанным фенольным гидроксилом) и в β-положении 0,1 СО-группы:

~ 0,64 ~ 0,07 ~ 0,10

К карбонильным группам относятся и хинонные СО-группы,

которые в небольших количествах находят в лигнине, в том числе и хинонметидные.

Карбонильные группы в α -положении называют сопряжен­ными (сопряжение с ароматическим кольцом), а в β -положе­нии — несопряженнымн. В настоящее время предполагается, что чесопряженные карбонильные группы не являются кетонными группами и не находятся в р-положении, а представляют собой альдегидные группы в структурных единицах типа

Высокое содержание карбонильных групп говорит о том, что они должны иметь большое значение для химического пове­дения лигнина, но пока еще их роль в различных реакциях изу­чена мало.

По мнению некоторых исследователей, (Брауне, Гибберт, В. М. Никитин), кетонные группы лигнина способны к кетоэнольной таутомерии. Так, Брауне показал, что в его нативном лигнине на каждые пять фенилпропановых единиц содержится кетонная группа, способная переходить в энольный гидроксил:

Такому переходу способствуют щелочная_ среда и некоторые другие факторы (например, определенные растворители). Явле­ние кетоэнольной таутомерии затрудняет решение вопроса о на­личии в лигнине этиленовых двойных связей. Обычно двойные связи в органических соединениях определяют бромированием:

По мнению В..М. Никитина, бромирование в боковой цепочке лигнина частично может идти и по такому механизму

Кетоэнольная, таутомерия может происходить и при участии кетонной группы в α -положёнии с 'образованием хинонметидной структуры по схеме:

Этиленовые двойные связи. Двойные связи в лигнине изу­чены еще недостаточно.Кюршнеру удалось осуществить реак­цию присоединения к ним брома при бромировании препарата лигнина в вакууме. Фрейденберг для определения двойных свя­зей применил реакцию с тетраацетатом свинца:

Однако данные, полученные различными исследователями, довольно противоречивы.

В последнее время этиленовые двойные связи определяют методом УФ-спектроскопии. В лигнине механического размола примерно 0,03 – 0,04 двойной связи на 1 фенилпропановую еди­ницу содержится в виде группировок кониферилового альдегида. Кроме концевых групп кониферилового альдегида в лиг­нине находят также концевые группировки кониферилового спирта.

Общее число двойных связей оценивают примерно в 0,1 на 1 фенилпропановую единицу. Хотя эти данные были подтвер­ждены опытами по гидрированию, они все же считаются спор­ными.

Карбоксильные группы. Последние исследования лигнина механического размола с применением потенциометрического титрования, восстановления алюмогидридом лития LiAIH₄ и ИК-спектроскопии показали, что в лигнине может содержаться до 0,05 .моля COOH - групп на 1 фенилпропановую единицу. Природа карбоксильных групп алифатическая, т. е. они находятся в боковой цепочке (в γ - положении), а не в ароматическом кольце:

Большие количества карбоксильных групп обычно находят в различны препаратах лигнина и технических лигнинах, главным образом щелочных.

Содержание карбоксильных групп в препаратах лигнина определяют обычно хемосорбционным методом с ацетатом кальция.